合成氨工艺学

合成氨工艺学

以氨的合成为重点，阐述合成原理，并对一些合成塔、合成流程进行分析对比，然后对现代合成氨工厂的一些问题如原料路线、大型化、综合利用等，着重从技术经济的角度作一些分析。

§13－1 概述

13－1.1 合成氨工业的重要性

合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十分广泛的用途。

氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷铵复合肥等。

氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐；有机工业各种中间体，制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等。

国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等

13－1.2 合成氨工业发展简介

1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。

1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和500～600℃温度下进行了合成氨研究，得到6％的氨。1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。

1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。

合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。

现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。其在高温下与水蒸汽的作用，制取粗原料气，都可用下式：

CnHm+nH2O(g)=nCO+(n+m/2)H2

或C+H2O=CO+H2

13－1.3 合成氨的原则流程

合成氨生产的原则流程如图示。

在这个原则流程中，由于氨合成这一步最为困难，工艺条件要求也最严格，所以是主要化学反应过程，应该首先进行优化。原料气的生产和净化过程是氨合成的前置过程，它的优化必须以满足氨合成的要求为前提；氨的分离和循环气返回合成塔既是氨合成的后继过程也是氨合成的前置过程。因此氨的合成和分离必须结合在一起统筹考虑。

§13－2 氨合成的热力学基础

从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热力学和动力学的研究。

13－2.1 氨合成反应与反应热

氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下：

0.5N2＋1.5H2==NH3ΔH?298=－46.22 kJ·mol-1

其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。

氨合成反应的热效应表见教材（P143）

13－2.2 氨合成反应的平衡常数

应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为：

式中, p,pi—分别为总压和各组分平衡分压；

yi—平衡组分的摩尔分数。

高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：

式中: f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.

13－2.3 影响平衡时氨浓度的因素

若总压为P的混合气体中含有N2, H2, NH3和惰性气体的的摩尔分数分别为yN2,yH2, yNH3和yi其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比R= yH2/ yN2, 则各组分的平衡分压为

所以

所以

整理的

此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:

a．压力和温度的影响：温度越低，压力越高，平衡常数Kp越大，平衡氨含量越高。b．氢氮比的影响当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为

若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间。

c.惰性气体的影响惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。

§13－3 氨合成动力学

13－3.1 氨合成催化剂

以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。

催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为：

FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2O

A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。

CaO起助熔剂作用。

K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。

MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。

少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。

13－3.2 氨合成反应动力学过程

氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。

a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)；

b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)；

c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程)

氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：

N2(g)+Cate —→2N(Cate)

H2(g)+Cate —→2H(Cate)

N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate)

NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate)

NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate)

NH3(Cate)—→NH3(g)+ (Cate)

实验结果证明，N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。

对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制；

大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。

当内扩散控制时，动力学方程为

rNH3=kP

式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。

当化学动力学控制时，在接近平衡时：

式中rNH3——氨合成反应的净速率：

k1，k2——正、逆反应速率常数；

pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分压.

a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。

通常0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故

反应达到平衡时,r=0,则

整理得

上式关联了k1,k2及Kp间的关系。