磷酸亚铁锂的制备及其应用
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原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
磷 酸 铁 锂 专 用 粉 碎 机
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• 由高温固相法得到的 LiFePO4，粒径分布范围 很广，这时需要筛选与 分级，选择出合乎要求 的LiFePO4。
锂离子电池的发展前景
伴随着手机、笔记本电脑、数码相机、 数码摄像机、数码播放器、蓝牙耳机等日常 使用的便携式产品的普及化，以及纯动力汽 车（BEV）在未来几年的发展，二次电池的 需求量将不断增加。预测在今后10年内，全 球锂离子电池的总需求量将增加约200%。
磷酸亚铁锂的制备及其应用
LiFePO4的制备及其应用
► LiFePO4的特点 ► LiFePO4电池电化学反应机理 ► LiFePO4的制备方法
► 高温固相合成
► 锂离子电池的应用与发展
► 磷酸亚铁锂电池的应用与发展
LiFePO4的特点
• • • • •
•
理论容量：170mAh/g 电压平台：3.5V 质量密度：3.64g/cm3 无污染 低电流密度下LiFePO4中的Li+几乎可以 100%嵌入/脱嵌 随着工作温度的升高而增加，表现出优 良的高温稳定性（60℃）
源自文库
铁锂电池发展面临的三大问题
• 首先是制造的一致性问题。由于在铁锂电池的制 造工艺和设备上存在差距，使得国内铁锂电池的 生产工艺参差不齐，制造标准还达不到一致性。 电动汽车所用的铁锂电池都是串联或并联在一起， 如果一致性问题解决不好，那么所生产的铁锂电 池也就无法大规模应用于电动汽车。 • 其次是知识产权问题。目前国内在磷酸亚铁锂电 池的研究上已经取得突破，但是由于美国在这方 面有专利，虽然我们在一些环节上能够自主研发， 但是在知识产权问题上还不知如何应对。 • 第三是原材料的筛选问题。
高温固相合成
原 料 可倾式湿磨机
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• 对于高温焙烧，目前公 认的方法是二段焙烧。 • 第一个阶段：原料的分 解，此时的温度约为 380℃； • 第二个阶段：LiFePO4 的生成阶段，此时的温 度一般在600~850℃范 围内。
锂离子电池的发展前景
锂离子电池的发展前景
锂离子电池的发展前景
单位：吨 材料种类 钴酸锂 多元材料 锰酸锂 2009年 2010年 2011年 2012年 23,500 26,500 30,000 30,700 8,450 2,850 11,000 14,550 21,750 4,600 1,850 2,000 7,000 2,950 2,300 16,500 9,900 2,800 2009~2012年 2009~2018年 2018年 复合增长率 复合增长率 9.32% 37.05% 79.56% 114.72% 15.87% 29.50% 43,500 57,100 76,200 58,800 4,300 239,900 7.08% 23.65% 44.07% 57.25% 10.16% 22.86%
• • •
•
•
水热合成法
一般工艺流程 备 注 可溶性亚铁盐（如FeSO4）； Li2CO3、 LiOH ；H3PO4；碳源等 按化学计量比、在搅拌情况下混 合均匀
原 混
料 合
移到反应釜
加热反应
洗涤、干燥 焙 烧
处理温度：约为180℃
反应温度：500℃~800℃
水热合成法
优点 过程简单 物相均匀 粉体粒径小
缺点 需要大型耐高温、 高压 反应器，难度大 ，造价 高 使用LiOH作沉淀剂，这 需要多消耗LiOH，增加 原料的成本 容易形成亚稳态FePO4
溶胶凝胶法
一般工艺流程 备 注
Fe2Ac3/Fe(NO3)3； Li2CO3、LiOH ；H3PO4、 NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；柠檬酸；碳源等 先将各种原料溶解，然后按照一定的顺序， 在搅拌的情况下混合均匀 将混合好的原料加热到60~80℃，形成溶胶
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• 高温焙烧得到LiFePO4， 其颗粒的团聚很严重，这 时就需要对其进行破碎。 • 实验室采用球磨和研磨进 行破碎。 • 而市场上有专门针对磷酸 亚铁锂的粉碎机。
高温固相合成
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• FeC2O4· 2H2O具有独特的 性质，常温下，FeC2O4中 的Fe2+具有很强的稳定性， 不会轻易被氧化成Fe3+，因 而在前期的LiFePO4的制备 中，成为最常用的铁源材 料； • 目前由于草酸亚铁的价格 等问题，现在趋向于使用 廉价的三价铁作为铁源的 研究，目前使用的铁源偏 向FePO 。
原
料
球磨混料
焙 研 样 烧 磨 品
行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球
预处理：350℃~500℃；
反应温度：600℃~850℃
高温固相合成
优点 • 工艺简单 • 易实现产业化 缺点 研磨混合的混合均匀程度有限 要求较高的热处理温度和较长 的热处理时间，能耗大 产物在组成、结构、粒度分布 等方面存在较大差别材料电化 学性能不易控制 采用的草酸亚铁比较贵， 而 且需要大量的惰性保护气 烧结过程中产生的氨气、水、 二氧化碳，会产生碳酸氢铵晶 体颗粒，造成产品的污染
液相共沉淀法
一般工艺流程 备 注
原 沉
料 淀
可溶性铁盐、锂盐、磷 酸根等
一般形成墨绿色沉淀，沉淀中 含有Fe2+
离心分离
干
焙 样
燥
烧 品 预处理：350℃~500℃；
反应温度：600℃~850℃
液相共沉淀法
优点 廉价且无污染 制得的颗粒细小、均 匀 缺点 受沉淀条件的限制， 原料的选择范围小 生产工艺的复杂 存在沉淀废液处理问 题 ，使其实际应用 受到了限制
磷酸亚铁锂电池的应用
» 大型电动车辆：公交车、电动汽车、景点游览车 等； » 轻型电动车：电动自行车、高尔夫球车、小型平 板电瓶车、铲车、清洁车、电动轮椅等； » 电动工具：电钻、电锯、割草机等； » 遥控汽车、船、飞机等玩具； » 太阳能及风力发电的储能设备； » UPS及应急灯、警示灯及矿灯(安全性最好)； » 替代照相机中3V的一次性锂电池及9V的镍镉或镍 氢可充电电池(尺寸完全相同)； » 小型医疗仪器设备及便携式仪器等。
LiFePO4电池电化学反应机理
正极反应：LiFePO4== Li1-xFePO4+ xLi+ + xe负极反应： C + xLi+ + xe- === CLix 电池总反应： LiFePO4+ C == Li1-xFePO4+ CLix 放电时发生上述反应的逆 反应。
LiFePO4充、放电时晶体结构变化示意图
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂的发展现状
在2009年，全球磷酸亚铁锂电池正极材料的生 产厂商是：Valence（美国）、A123（美国）、天 津斯特兰。 两家美国公司合计产能在 1000吨左右，天津 斯特兰在2009年具备 2000吨/年的产能，成为全球 第一的磷酸亚铁锂电池正极材料供应商。同时计划 在 2010 年将产能扩张到 4000吨/年。 此外，烟台卓能、北京锂先锋、苏州恒正、北 大先行、合肥国轩、深圳贝特瑞、新乡华鑫、新乡 创佳等公司都在从事磷酸亚铁锂材料的生产。
原 混
料 合
形成溶胶
干
焙 样
燥
烧 品
焙烧温度：600~800℃
溶胶凝胶法
优点 前驱体溶液化学均匀性 好 凝胶热处理温度低 粉体颗粒粒径小、分布 窄 粉体烧结性能好 反应过程易于控制 设备简单 能有效的提高产物的纯 度及其结晶性能 缺点 干燥收缩大 工业化生产难度较大 合成周期较长
微波合成法
一般工艺流程 备 注
原
料
二价铁源； Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；碳源等
行星球磨；氧化锆球磨罐； 氧化锆球
球磨混合 干 燥
微波合成 样 品
可选用家用微波炉 反应时间：10~20min
微波合成法
优点 热能利用率高、加热 温度均匀 操作简单、合成时间 短 省去惰性气体保护 缺点 过程难于控制 设备投入较大，难于 工业化
磷酸亚铁锂的发展前景
有业内人士预计，2010 年国内混合动力汽车产 业化的初期，磷酸亚铁锂的年需求量将超过1.5万吨。 而根据A123的预测，到2010年，全球磷酸亚铁锂 的供给缺口将达到10万吨，严重供应短缺。 段镇忠介绍，2007 年全球磷酸亚铁锂正极材料 的需求只有 700 吨，2008 年增长到 1800 吨。从新 能源汽车发展带动的增量上来看，每辆混合动力轿 车需用磷酸亚铁锂正极材料50~100公斤， 纯电动 轿车和混合动力客车需用磷酸亚铁锂材料200公斤 左右。
磷酸亚铁锂 1,000 其他 总计 1,800
37,600 45,950 56,800 81,650
从表中也可以看出，从2009年~2018年，磷酸亚铁 锂的复合增长率高达57.25%，具有很好的发展前景。
磷酸亚铁锂电池的特点
» 高效率输出：标准放电为2～5C、连续高电流放电可达 10C，瞬间脉冲放电(10S)可达20C； » 高温时性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃， 电池放电结束时温度可达160℃，电池的结构安全、完好； » 安全性最好：电池内部或外部受到伤害，也不燃烧、不爆 炸； » 极好的循环寿命：经500次循环，其放电容量仍大于95%； » 过放电到零伏也无损坏； » 可快速充电； » 低成本； » 对环境无污染。
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• 前躯体制备，是将称好的 原料进行充分的混合。 • 前躯体的制备主要有：球 磨、研磨、液相法等。 • 其中研磨法和球磨法相比， 研磨法制备得到的前躯体， 最后得到的磷酸亚铁锂的 颗粒要相对细一些。 • 而由液相法得到前躯体材 料，可以从分子级别对原 料进行混合，在一定程度 上缓解了球磨法在原料混 合程度上有限的问题。
高温固相合成
高温固相合成具有工艺简单、易实现产 业化等特点，受到磷酸亚铁锂制造厂商的青 睐，成为了现在工业上最常用的一种合成方 法。
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
左边为高温固相 合成的一般工艺流程 图，作为目前工业上 最常用的工艺方法， 每个步骤都得到很深 入的研究。
球磨破碎 筛 分
LiFePO4的反应机理
以 LiOH· H2O、 Fe2O3、NH4H2PO4和碳源为 原料，生成LiFePO4的反应机理如下：
LiFePO4的制备方法
• • • • • 高温固相合成 水热合成法 溶胶凝胶法 微波合成法 液相共沉淀法
高温固相合成
一般工艺流程 备 注 FeC2O4· 2H2O；Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、 (NH4)2HPO4；碳源等
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
磷 酸 铁 锂 专 用 粉 碎 机
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• 由高温固相法得到的 LiFePO4，粒径分布范围 很广，这时需要筛选与 分级，选择出合乎要求 的LiFePO4。
锂离子电池的发展前景
伴随着手机、笔记本电脑、数码相机、 数码摄像机、数码播放器、蓝牙耳机等日常 使用的便携式产品的普及化，以及纯动力汽 车（BEV）在未来几年的发展，二次电池的 需求量将不断增加。预测在今后10年内，全 球锂离子电池的总需求量将增加约200%。
磷酸亚铁锂的制备及其应用
LiFePO4的制备及其应用
► LiFePO4的特点 ► LiFePO4电池电化学反应机理 ► LiFePO4的制备方法
► 高温固相合成
► 锂离子电池的应用与发展
► 磷酸亚铁锂电池的应用与发展
LiFePO4的特点
• • • • •
•
理论容量：170mAh/g 电压平台：3.5V 质量密度：3.64g/cm3 无污染 低电流密度下LiFePO4中的Li+几乎可以 100%嵌入/脱嵌 随着工作温度的升高而增加，表现出优 良的高温稳定性（60℃）
源自文库
铁锂电池发展面临的三大问题
• 首先是制造的一致性问题。由于在铁锂电池的制 造工艺和设备上存在差距，使得国内铁锂电池的 生产工艺参差不齐，制造标准还达不到一致性。 电动汽车所用的铁锂电池都是串联或并联在一起， 如果一致性问题解决不好，那么所生产的铁锂电 池也就无法大规模应用于电动汽车。 • 其次是知识产权问题。目前国内在磷酸亚铁锂电 池的研究上已经取得突破，但是由于美国在这方 面有专利，虽然我们在一些环节上能够自主研发， 但是在知识产权问题上还不知如何应对。 • 第三是原材料的筛选问题。
高温固相合成
原 料 可倾式湿磨机
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• 对于高温焙烧，目前公 认的方法是二段焙烧。 • 第一个阶段：原料的分 解，此时的温度约为 380℃； • 第二个阶段：LiFePO4 的生成阶段，此时的温 度一般在600~850℃范 围内。
锂离子电池的发展前景
锂离子电池的发展前景
锂离子电池的发展前景
单位：吨 材料种类 钴酸锂 多元材料 锰酸锂 2009年 2010年 2011年 2012年 23,500 26,500 30,000 30,700 8,450 2,850 11,000 14,550 21,750 4,600 1,850 2,000 7,000 2,950 2,300 16,500 9,900 2,800 2009~2012年 2009~2018年 2018年 复合增长率 复合增长率 9.32% 37.05% 79.56% 114.72% 15.87% 29.50% 43,500 57,100 76,200 58,800 4,300 239,900 7.08% 23.65% 44.07% 57.25% 10.16% 22.86%
• • •
•
•
水热合成法
一般工艺流程 备 注 可溶性亚铁盐（如FeSO4）； Li2CO3、 LiOH ；H3PO4；碳源等 按化学计量比、在搅拌情况下混 合均匀
原 混
料 合
移到反应釜
加热反应
洗涤、干燥 焙 烧
处理温度：约为180℃
反应温度：500℃~800℃
水热合成法
优点 过程简单 物相均匀 粉体粒径小
缺点 需要大型耐高温、 高压 反应器，难度大 ，造价 高 使用LiOH作沉淀剂，这 需要多消耗LiOH，增加 原料的成本 容易形成亚稳态FePO4
溶胶凝胶法
一般工艺流程 备 注
Fe2Ac3/Fe(NO3)3； Li2CO3、LiOH ；H3PO4、 NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；柠檬酸；碳源等 先将各种原料溶解，然后按照一定的顺序， 在搅拌的情况下混合均匀 将混合好的原料加热到60~80℃，形成溶胶
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• 高温焙烧得到LiFePO4， 其颗粒的团聚很严重，这 时就需要对其进行破碎。 • 实验室采用球磨和研磨进 行破碎。 • 而市场上有专门针对磷酸 亚铁锂的粉碎机。
高温固相合成
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• FeC2O4· 2H2O具有独特的 性质，常温下，FeC2O4中 的Fe2+具有很强的稳定性， 不会轻易被氧化成Fe3+，因 而在前期的LiFePO4的制备 中，成为最常用的铁源材 料； • 目前由于草酸亚铁的价格 等问题，现在趋向于使用 廉价的三价铁作为铁源的 研究，目前使用的铁源偏 向FePO 。
原
料
球磨混料
焙 研 样 烧 磨 品
行星球磨；氧化锆球磨罐；氧化锆球
预处理：350℃~500℃；
反应温度：600℃~850℃
高温固相合成
优点 • 工艺简单 • 易实现产业化 缺点 研磨混合的混合均匀程度有限 要求较高的热处理温度和较长 的热处理时间，能耗大 产物在组成、结构、粒度分布 等方面存在较大差别材料电化 学性能不易控制 采用的草酸亚铁比较贵， 而 且需要大量的惰性保护气 烧结过程中产生的氨气、水、 二氧化碳，会产生碳酸氢铵晶 体颗粒，造成产品的污染
液相共沉淀法
一般工艺流程 备 注
原 沉
料 淀
可溶性铁盐、锂盐、磷 酸根等
一般形成墨绿色沉淀，沉淀中 含有Fe2+
离心分离
干
焙 样
燥
烧 品 预处理：350℃~500℃；
反应温度：600℃~850℃
液相共沉淀法
优点 廉价且无污染 制得的颗粒细小、均 匀 缺点 受沉淀条件的限制， 原料的选择范围小 生产工艺的复杂 存在沉淀废液处理问 题 ，使其实际应用 受到了限制
磷酸亚铁锂电池的应用
» 大型电动车辆：公交车、电动汽车、景点游览车 等； » 轻型电动车：电动自行车、高尔夫球车、小型平 板电瓶车、铲车、清洁车、电动轮椅等； » 电动工具：电钻、电锯、割草机等； » 遥控汽车、船、飞机等玩具； » 太阳能及风力发电的储能设备； » UPS及应急灯、警示灯及矿灯(安全性最好)； » 替代照相机中3V的一次性锂电池及9V的镍镉或镍 氢可充电电池(尺寸完全相同)； » 小型医疗仪器设备及便携式仪器等。
LiFePO4电池电化学反应机理
正极反应：LiFePO4== Li1-xFePO4+ xLi+ + xe负极反应： C + xLi+ + xe- === CLix 电池总反应： LiFePO4+ C == Li1-xFePO4+ CLix 放电时发生上述反应的逆 反应。
LiFePO4充、放电时晶体结构变化示意图
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂电池的应用
磷酸亚铁锂的发展现状
在2009年，全球磷酸亚铁锂电池正极材料的生 产厂商是：Valence（美国）、A123（美国）、天 津斯特兰。 两家美国公司合计产能在 1000吨左右，天津 斯特兰在2009年具备 2000吨/年的产能，成为全球 第一的磷酸亚铁锂电池正极材料供应商。同时计划 在 2010 年将产能扩张到 4000吨/年。 此外，烟台卓能、北京锂先锋、苏州恒正、北 大先行、合肥国轩、深圳贝特瑞、新乡华鑫、新乡 创佳等公司都在从事磷酸亚铁锂材料的生产。
原 混
料 合
形成溶胶
干
焙 样
燥
烧 品
焙烧温度：600~800℃
溶胶凝胶法
优点 前驱体溶液化学均匀性 好 凝胶热处理温度低 粉体颗粒粒径小、分布 窄 粉体烧结性能好 反应过程易于控制 设备简单 能有效的提高产物的纯 度及其结晶性能 缺点 干燥收缩大 工业化生产难度较大 合成周期较长
微波合成法
一般工艺流程 备 注
原
料
二价铁源； Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、(NH4)2HPO4；碳源等
行星球磨；氧化锆球磨罐； 氧化锆球
球磨混合 干 燥
微波合成 样 品
可选用家用微波炉 反应时间：10~20min
微波合成法
优点 热能利用率高、加热 温度均匀 操作简单、合成时间 短 省去惰性气体保护 缺点 过程难于控制 设备投入较大，难于 工业化
磷酸亚铁锂的发展前景
有业内人士预计，2010 年国内混合动力汽车产 业化的初期，磷酸亚铁锂的年需求量将超过1.5万吨。 而根据A123的预测，到2010年，全球磷酸亚铁锂 的供给缺口将达到10万吨，严重供应短缺。 段镇忠介绍，2007 年全球磷酸亚铁锂正极材料 的需求只有 700 吨，2008 年增长到 1800 吨。从新 能源汽车发展带动的增量上来看，每辆混合动力轿 车需用磷酸亚铁锂正极材料50~100公斤， 纯电动 轿车和混合动力客车需用磷酸亚铁锂材料200公斤 左右。
磷酸亚铁锂 1,000 其他 总计 1,800
37,600 45,950 56,800 81,650
从表中也可以看出，从2009年~2018年，磷酸亚铁 锂的复合增长率高达57.25%，具有很好的发展前景。
磷酸亚铁锂电池的特点
» 高效率输出：标准放电为2～5C、连续高电流放电可达 10C，瞬间脉冲放电(10S)可达20C； » 高温时性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃， 电池放电结束时温度可达160℃，电池的结构安全、完好； » 安全性最好：电池内部或外部受到伤害，也不燃烧、不爆 炸； » 极好的循环寿命：经500次循环，其放电容量仍大于95%； » 过放电到零伏也无损坏； » 可快速充电； » 低成本； » 对环境无污染。
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
球磨破碎 筛 分
• 前躯体制备，是将称好的 原料进行充分的混合。 • 前躯体的制备主要有：球 磨、研磨、液相法等。 • 其中研磨法和球磨法相比， 研磨法制备得到的前躯体， 最后得到的磷酸亚铁锂的 颗粒要相对细一些。 • 而由液相法得到前躯体材 料，可以从分子级别对原 料进行混合，在一定程度 上缓解了球磨法在原料混 合程度上有限的问题。
高温固相合成
高温固相合成具有工艺简单、易实现产 业化等特点，受到磷酸亚铁锂制造厂商的青 睐，成为了现在工业上最常用的一种合成方 法。
高温固相合成
原 料
制备前躯体 焙 样 烧 品
左边为高温固相 合成的一般工艺流程 图，作为目前工业上 最常用的工艺方法， 每个步骤都得到很深 入的研究。
球磨破碎 筛 分
LiFePO4的反应机理
以 LiOH· H2O、 Fe2O3、NH4H2PO4和碳源为 原料，生成LiFePO4的反应机理如下：
LiFePO4的制备方法
• • • • • 高温固相合成 水热合成法 溶胶凝胶法 微波合成法 液相共沉淀法
高温固相合成
一般工艺流程 备 注 FeC2O4· 2H2O；Li2CO3、LiOH； NH4H2PO4、 (NH4)2HPO4；碳源等