1 - 丁基-3 - 甲基咪唑

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符号列表:

n 实验点的数目
3.2.固 - 液平衡
一个研究性的文献显示了离子液体[C4mim][CL]的相关数据,这里显示的数据是以前没有报道过的。离子液体[C4mim][CL]在醇中的溶解度见于表1. 此表包括了在固液平衡时的温度,T1或T2与×1,离子液体[C4mim][CL]在研究系统中的饱和溶液中的摩尔分数的直接实验结果,其中T1是固体离子液体溶液平衡的液相线的温度而T2是固体酒精溶液平衡的液相线的温度。表2显示了被研究的混合物的共晶点的温度和组成。表4显示了溶解度数据,SLE的相关性,以及离子液体[C4mim][CL](1)+的醇的二元混合物的相关性,这都是通过the Wilson,UNIQUACASM和NRTL1的方程得出的,参数的估计和偏差的测量。
2.实验性
2.1.物料
由德国科隆溶剂创新有限公司生产的离子液体[C4mim][Cຫໍສະໝຸດ Baidu]被普遍使用。它的纯度为质量分数≥98%。所有醇都是由德国,斯坦海姆,西格玛奥德里奇化学有限公司生产。在303K真空条件下将物质干燥24小时。这些溶剂通过不同的干燥试剂被微小的分馏,最后达到质量分数纯度优于99.8%。液体可以用新鲜的活化的4A型分子筛存储(联合碳化物公司)。
the Wilson,UNIQUACASM和修改过的NRTL1方程利用从固液平衡数据中得到的参数对溶解度数据进行关联。所有计算数据的溶解度的温度均方根的偏差均高于0.9K,这取决于所用的特殊公式。
1.介绍
这篇文章是我们系统研究1 - 烷基-3 - 甲基咪唑氯化物在醇(C2-C12)[1-3]中的溶解度的一个延续。这项工作伴随着新一代的现代溶剂的产生,这种溶剂是化学过程中传统媒介潜在的成功替代品。这些溶剂通常是基于取代的咪唑鎓阳离子和无机阴离子如卤化物的盐,[AlCl4]−, [BF4]−或者[PF6]−离子,这些溶剂在室温下通常是液体。这些离子液体是催化和合成的良好溶剂[4,6]。离子液体(ILS)子在绿色化学中是非常重要的,因为他们创造一个更清洁,更可持续发展的化学[5-8]。
固体的溶解度通过一个动态的(合成的)的方法已被测定,温度的变化范围为从270K到盐的熔点或者从270K到一种醇的沸点,这个方法在前面已经详细描述[33]。溶质和溶剂的混合物制备,其中纯组分的质量在1×10-4克之内。。在派热克斯玻璃单元中加入溶质的样品和醇,把它们一起放置在恒温箱内,通过连续的搅动非常缓慢的加热(升温速率小于每小时2K直至接近平衡温度)。通过一个被校准过的,完全浸没在恒温液体中的GALLENKAMP AUTOTHERM II型温度计来测定视觉检测到的晶体消失的温度。测量在溶质的摩尔分数从0到1这个广泛的范围内进行。在1990年国际温标基础上对温度计进行校准。温度测量的精度为±0.01K,而摩尔分数的误差不超过δχ1= 0.0005。这个实验方法与我们之前发表的溶解度[28–34](这篇文献被引用)的结果不同在于,它每个实验点的获得来自一个新的样本。此外,人们发现,该溶液结晶过程是相当慢,而且难,因此,溶解度的测量是非常耗时的。
一种溶质具有和潜在溶剂形成氢键的能力是它的行为的一个重要的特征。一般来说,离子液体[C4mim][CL]可同时作为氢键的受体( )和供体( ),人们认为离子液体能和溶剂进行相互作用,这是因为根据[C4mim][CL]的结构,它既有接受和提供的位点:
另一方面,众所周知,醇是具有高的结合焓和结合常数的氢键溶剂。它们具有氢键给体位点,因此,人们认为它们能使溶质更加稳定。离子液体在醇(C2–C12)中的(固体+液体)相图通过一个动态的方法已经被测量出来,温度变化范围从270K到1 - 丁基-3 - 甲基咪唑鎓氯化物 [C4mim][CL]的熔点, 或从270K到醇的沸点。
3.结果与讨论
3.1.差示扫描量热法(DSC)
从差示扫描量热法得到的数据,玻璃转化的熔点,熔融焓,半热容温度被测定出来[2]。从纯溶质的温度记录器,可以清楚的看到,在熔融温度(341.94K)到315 K的区域内离子液体[C4mim][CL]显示的是结晶相(即相),在这个区域可以观察到有个熔融转变的小峰。这个峰在不同的扫描率下都可以被观察到,但离子液体的热效应是无法衡量的。不可能得到表示熔点和固 - 固转变点的两个分开的峰。在251.15K时,冷结晶的效果可以被观察到。玻璃转变的半定压比热容推断温度为197.35K。
包含1 - 丁基-3 -甲基咪唑鎓氯化物的固 - 液平衡系统
物理化学部,化学系,华沙工业大学,UL。波兰华沙Noakowskiego大街3号,邮编00-664
2003年5月23日初稿, 2003年11月7日修改稿, 2003年11月24日刊登。
摘要:
1 - 丁基-3 - 甲基咪唑鎓氯化物[C4mim][CL]在醇(乙醇,1 - 丁醇,1 - 己醇,1 - 辛醇,1 - 癸醇,1 - 十二烷醇,2- 丁醇,2 - 甲基-2 - 丙醇(叔丁醇)中的溶解度已通过一个动态的方法测定,温度变化范围从270K到离子液体的熔点或到溶剂的沸点。通过差示扫描量热法测定玻璃相变的熔点,熔融焓,和温度。
系统{离子液体[C4mim][CL](1)+一种醇(2)}的实验性固液平衡温度
这项工作中被研究的实验性固液平衡相图具有以下几个重要特点:(1)除了1- 丁醇之外,离子液体[C4mim][CL]在醇中的溶解度随着碳原子数从2到8的一种醇的分子量的增加而减小(如图一所示)。溶质[C4mim][CL]在1- 丁醇中展现了最好的溶解性,这可以通过它在溶剂和咪唑环中的丁基取代基具有相同碳原子数的溶液中具有最好的聚集效应来解释,(2)离子液体[C4mim][CL]在具有更长链的醇中的溶解度类似于它在1 - 辛醇的溶解度。(3)一级,二级和三级醇的液相曲线表现出类似的形状。溶解度会按照1 - 丁醇>2 - 丁醇>叔丁醇的次序增加(见图二)。(4)人们发现会有偏离理想溶液的正负偏差,因此溶解度高于或部分高于理想溶液在乙醇,1 - 丁醇,2 - 丁醇和叔丁醇的溶解度,低于理想溶液在其他醇中的溶解度。(5)人们发现完整的相图能显示{离子液体[C4mim][CL]+叔丁醇,或1 - 癸醇,1 - 十二烷醇}(见表2-4)的共熔行为。低共熔温度和溶质的摩尔分数示于表2.
在离子液体相中有水的存在,可以显著地影响离子液体的物理性质,如能显著的影响离子液体的粘度,密度[25],表面张力[26],极性[27]和液液平衡。我们早些时候介绍了1 - 烷基-3 - 甲基咪唑鎓离子液体在水中的溶解度[1–3]。
我们在更早的时候介绍了三咪唑在醇中的溶解度,我们已经对简单的咪唑分子[28–31],苯并咪唑[32]和苯基以及一类新的离子盐的热力学性质和相平衡做了系统的调查[1–3,17]。
2.2.程序
通过Pyris 1TGA热重分析差示扫描量热计仪对离子液体的摩尔熔融焓进行测量。熔化焓的测定值是在在扫描速度为每分钟2K或每分钟10K时被测出的。此时功率灵敏度为16mJ/s而记录器灵敏度为5mV.。该仪器通过摩尔分数为99.9999%高纯铟样品进行校准。量热的准确度为±1%,精度为±0.5%。焓的测量在扫描速率为2Kmin-1或10Kmin的-1时进行。
Alpha
一种固体1在液体中的溶解度可以通过方程1这种非常一般的形式来表述[33]。
其中x1,γ1, 分别代表的溶质的摩尔分数,活度系数,熔融焓,在固体和液体在凝固点之间溶质的热容差,溶质的凝固点(1)和在饱和溶液中的平衡温度。纯净的化合物的物理常数列于表3。在我们文章中所提及到的离子液体的凝固点是不同于其他作者[35–37]所描述的,这取决于离子液体的纯度。离子液体中的杂质主要是水。对于完全干燥的离子液体[C4mim][CL],凝固点是346.15K被引用[36]。最低温度(314.57K[37])也许同样是亚稳的结晶形式转变为晶体所产生的结果,在我们的差示扫描量热法中,在最低温度处可以观察到在凝固点315K[2]时伴随产生有一个小峰。由于缺乏在研究系统下,离子液体[C4mim][CL]在固体状态和液体状态之间不同热容差的近似数据,溶解度方程的一个简化版本。(1)不含热容差项目被应用。绝大多数的固 - 液方程的测量值是不含有热容差的。忽略热容差所产生的误差通常取决于所研究的物质。对于正常的分子化合物,该误差是从0.5至2%。不幸的是,到目前为止,没有关于离子液体热容差的任何数据出版。
对于这项工作中每个系统,可以通过标准平均偏差来描述固液平衡,其中 =0.9-7.9K。另一方面,相对于醇关联的发生,在脂族醇(C3-C12)中咪唑的相关性的研究结果已经了更好的成果,对于NRTL1和UNIQUACASM模型平均偏差分别为 =0.98和1.17K[28]。这可能是在离子液体和醇溶液中存在更强的IL - 醇相互作用的证据,这样一个更复杂的关联模型不得不涉及到或者Pitzer活度系数模型中一个用于解释浓溶液的电解性质 的模型不得不用于和实验结果做更好的拟合。
如果要在工业规模上设计任何涉及离子液体的过程,必要的是,我们不仅要知道包括粘度,密度等在内的物理性能的变化范围,同时也要知道热容和其他热力学性质,包括汽液相平衡(VLE),液液相平衡(LLE)和固液相平衡(SLE) [11–23]。离子液体已经在工业应用。例如,巴斯夫公司制造工业规模上使用的的1 - 己基-3 - 甲基咪唑鎓离子液体[24]。
其中Ω是目标函数中,n实验点的数目, 分别表示对应浓度是 实验和计算的平衡温度。P1和P2是从最小化过程中产生的模型参数。温度的均方根的偏差被定义如下:
(3)
UNIQUAC和NRTL模型中的参数 通过下列的关系式被计算:
(4)
其中, 是纯组分i在298.15 K时的摩尔体积。溶质的摩尔体积的计算, (298.15),可以通过基团贡献法[38]求得,被假定为186.7 。计算出的密度[37]的值是较低,等于161.7 。假设的配位数Z等于10.体积系数 被假定等于1。通过溶解度曲线拟合获得的模型参数与相应的标准偏差的值一起列于表4中。使用之前工作中提出的和醇相关的一系列数据(结合常数,焓,摩尔体积)可以得出UNIQUACASM和NRTL1模型的计算结果[28]。缔合常数的温度依数性可以从范特霍夫计算得出,其中假定氢键形成焓是与温度无关的常数。MeckeKempter集合模型在实验中被采用。三参数方程的相关性连同两个可调节的参数被一起被提出。在这项工作中,计算使用的参数α的估计值是0.3,这个参数就是一个比例常数,类似于NRTL1方程中的非随机性的常数。作为一个例子,图4示出与Wilson方程相关的{离子液体[C4mim][CL]+1 - 十二烷醇}的固 - 液相图。
在这项研究中,三种方法被用来从描述吉布斯剩余能量( )的相关关系方程中获得溶质活度系数γ1:the Wilson,UNIQUACASM[43]和NRTL1方法。方程的准确数学形式已经呈现在我们之前的文章中。
使用马夸特和罗森布洛克法的极小值的最大似然法这种优化的方法,可以发现方程的两个可调参数。
(2)
4.结论。
离子液体[C4mim][CL]的固固相转移在我们的溶解度测量中已经被观察到。离子液体[C4mim][CL]在1-丁醇中的溶解度最好。使用Wilson, UNIQUAC ASM and NRTL1方程来描述离子液体[C4mim][CL]在大多数溶剂中的溶解度是可以被接受的。和Wilson, UNIQUAC ASM and NRTL1方程相适应的溶解度的平均均方根的偏差 3.3, 3.4和3.8K。固体[C4mim][CL],或者[C4mim][CL]和醇混合物被认为将来可以作为绿色能源。
本文的目的是要报告1 - 丁基-3 - 甲基咪唑鎓氯化物离子液体[C4mim][Cl〕在醇类如:乙醇,1 - 丁醇,1 - 己醇,1 - 辛醇,1 - 癸醇,1 - 十二烷醇,2 - 丁醇,2 - 甲基-2 - 丙醇(叔丁醇)中的溶解度
这里显示的数据对测试液体混合物的新理论是非常有用的,能预测含醇类和离子液体的混合物的热力学性质。
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