太阳能光催化制氢

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时间分辨红外光谱 时间分辨紫外可见吸收光谱
荧光光谱
温福宇.杨金辉 宗旭 太阳能光催化制氢研究进展.[J].化学进展,2009.11(21):2285——2302 化学进展, 温福宇 杨金辉.宗旭 太阳能光催化制氢研究进展 杨金辉 宗旭.太阳能光催化制氢研究进展 化学进展
5 太阳能光催化制氢展望
今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究: 今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究: (1)加强基础领域的研究,尤其强化光生载流子分离、 )加强基础领域的研究,尤其强化光生载流子分离、 传输及反应等微观过程的机理研究, 传输及反应等微观过程的机理研究,为催化剂的设计 提供理论指导 (2)加强学科间交叉融合,从不同领域汲取营养 如借鉴 )加强学科间交叉融合,从不同领域汲取营养,如借鉴 生物光合过程、光伏电池p 结及光电催化原理等 结及光电催化原理等, 生物光合过程、光伏电池 -n结及光电催化原理等,扩 展光催化剂设计思路 制备高效、 (3)借助于材料科学发展的新方法和新思路 制备高效、 )借助于材料科学发展的新方法和新思路,制备高效 稳定、 稳定、具有可见光响应的新型光催化剂 (4)设计新型的光催化反应系统,为光催化的工业应用 )设计新型的光催化反应系统, 打下基础
2.2 可见光响应光催化剂
进行能带调变, 进行能带调变,使催化光源从紫外光降到可见光 能带调变
导带能级主要由过渡金属离子的 空轨道构成价带能级 价带能级 价带能级主要由 O 的2p 轨道构成
主要方法有: 主要方法有: 1.掺杂过渡金属阳离子以形成新的给体或供体能级 掺杂过渡金属阳离子以形成新的给体或供体能级 2.掺杂电负性比 低的元素如 、N、S、P 等提高价带 掺杂电负性比O 掺杂电负性比 低的元素如C、 、 、 电位 光催化剂可见光化能级调变示意图(a 阴离子掺杂 阴离子掺杂;b 阳离子掺杂 阳离子掺杂;c 光催化剂可见光化能级调变示意图 :阴离子掺杂 :阳离子掺杂 形成固溶体 3.用宽窄带隙的半导体形成固溶体来降低禁带宽度 :形成固溶体 用宽窄带隙的半导体形成固溶体来降低禁带宽度 形成固溶体)
2.3 异相结和异质结光催化剂
当不同的半导体紧密接触时,会形成“ 当不同的半导体紧密接触时 会形成“结”,在 会形成 在 结 的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间 的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间 电势差。这种空间电势差的存在有利于电子 有利于电子--电势差。这种空间电势差的存在有利于电子 ---空穴分离 可提高光催化的效率 空穴分离,可提高光催化的效率 空穴分离
张金龙.陈锋 何斌 光催化.[M].上海。华东理工大学出版社 上海。 张金龙 陈锋.何斌 光催化 陈锋 何斌.光催化 上海 华东理工大学出版社:2004.7
2 典型的光催化制氢催化剂
2.1紫外光响应光催化剂 紫外光响应光催化剂 2.2可见光响应光催化剂 可见光响应光催化剂 2.3异相结和异质结光催化剂 异相结和异质结光催化剂 2.4助催化剂 助催化剂
处的量子效率高达30% 在420nm处的量子效率高达 处的量子效率高达
Ma GJ , Yan HJ , Shi J Y, et al . J . Catal . , 2008 , 260 : 134 —140
H 2 S + 2OH − ——S 2− + 2 H 2O
3.3光催化重整生物制氢 光催化重整生物制氢
2003 年由日本 年由日本Kudo 研究组合成的掺La 的 研究组合成的掺 NaTaO3光催化剂是目前在紫外区具有最高 光催化剂是目前在紫外区具有最高 分解纯水活性的光催化剂
该光催化剂在NiO作为助剂时 分解纯水的 作为助剂时,分解纯水的 该光催化剂在 作为助剂时 量子产率达到56 量子产率达到 %
Pt-PdS/CdS 三元催化剂上产氢过程示意图
Yan H , Yang J , Ma G, et al . J . Catal . , 2009 , 266 : 165 —168
3 光催化制氢体系
光催化分解纯水制氢 光催化分解H 等污染物制氢 光催化分解 2S等污染物制氢 光催化重整生物制氢
3.1光催化分解纯水制氢 光催化分解纯水制氢
2.1 紫外光响应光催化剂
2.1.1紫外光响应的 紫外光响应的TiO2 紫外光响应的 锐钛矿 四方晶系 ﹡研究发现处于亚稳态晶型的锐钛矿往往显示出 研究发现处于亚稳态晶型的锐钛矿往往显示出 亚稳态晶型 金红石 很优越的光催化性能 澳大利亚ARC纳米功能材料研究中心研究结果 ﹡澳大利亚 纳米功能材料研究中心研究结果 斜方晶系 板钛矿 表明,通过F离子表面作用 离子表面作用, 活性面( 表明,通过 离子表面作用,TiO2活性面(001) ) 晶面可更多的暴露, 晶面可更多的暴露,从而获得更高的光催化活 性
1 引言
氢是一种具有高燃烧值、 氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源 太阳能有取之不竭、洁净无污染、 太阳能有取之不竭、洁净无污染、可再生等优 点 以水、生物质等可再生物资为原料, 以水、生物质等可再生物资为原料,利用太阳 能制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题 的理想途径
太阳能制氢的可能途径
太阳能光催化制氢研究进展
摘自-----中国科学院大连化学物理 研究所催化基础国家重点实验室
沈杏
201101051312
1 引言
过去20年 全世界能源消耗增长了 过去 年,全世界能源消耗增长了50% 以目前的消耗速度, 以目前的消耗速度,储量丰富的煤炭资源将在 未来200年内消耗殆尽 未来 年内消耗殆尽 化石原料燃烧所释放的CO2、SO2等有害气体 化石原料燃烧所释放的 带来“温室效应” 带来“温室效应”、酸雨等诸多环境问题
以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸 以及分子量为 以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸,以及分子量为 10000 —70000的白明胶蛋白质为原料,在 的白明胶蛋白质为原料, 的白明胶蛋白质为原料 中性溶液中可放出H 中性溶液中可放出 2和CO2;在碱性溶液中 有H2和NH3放出 另外,食糖、可溶性淀粉、 另外,食糖、可溶性淀粉、撕碎的滤纸以及 乳酸等都可以在光催化条件下产氢
不同温度焙烧后TiO2 样品体相 实线 和表面 虚线 金红 样品体相(实线 和表面(虚线 实线) 虚线) 不同温度焙烧后 石含量(a) 光催化分解水产氢活性(b)图 石含量 及TiO2光催化分解水产氢活性 图
Zhang J , Xu Q , Feng Z, et al . Angew. Chem. Int . Ed. , 2008 ,47 : 1766 —1769
2.1 紫外光响应光催化剂
2.1.3具有 10电子结构的光催化剂 具有d 具有 铟酸盐InO2 ﹡铟酸盐 锡酸盐SnO44﹡锡酸盐 锑酸盐SbO3﹡锑酸盐 ﹡锗酸盐GeO44锗酸盐 镓酸盐Ga ﹡镓酸盐 2O42结果表明此类化合物较大的光电子迁移率 较大光 催化活性高的主要原因
温福宇.杨金辉 宗旭 太阳能光催化制氢研究进展.[J].化学进展,2009.11(21):2285——2302 化学进展, 温福宇 杨金辉.宗旭 太阳能光催化制氢研究进展 杨金辉 宗旭.太阳能光催化制氢研究进展 化学进展
2.1 紫外光响应光催化剂
2.1.2其他紫外光响应的光催化剂 其他紫外光响应的光催化剂 以钙钛矿型的SrTiO3为代表的钛酸盐系列 为代表的钛酸盐系列 ﹡以钙钛矿型的 具有共角的TaO6八面体结构的碱金属和碱土金 八面体结构的碱金属和碱土金 ﹡具有共角的 属钽酸盐系列-----Kudo 等首先发现 属钽酸盐系列 其中, 担载的NaTaO3 : La (2%) 其 其中 2wt% NiO担载的 担载的 紫外光分解纯水的表观量子效率可达到56%是 紫外光分解纯水的表观量子效率可达到 是 迄今为止在紫外光下分解纯水效率最高 效率最高的光催 迄今为止在紫外光下分解纯水效率最高的光催 化剂
温福宇.杨金辉 宗旭 太阳能光催化制氢研究进展.[J].化学进展,2009.11(21):2285——2302 化学进展, 温福宇 杨金辉.宗旭 太阳能光催化制氢研究进展 杨金辉 宗旭.太阳能光催化制氢研究进展 化学进展
2.2 可见光响应光催化剂
阳离子掺杂光催化剂 阴离子掺杂光催化剂 固溶体光催化剂 硫化物和磷化物光催化剂 半导体复合型光催化剂
2.4 助催化剂
能降低氧化或还原的过电位
助催化剂
能抑制H 复合生成H 的逆过程发 能抑制 2和O2复合生成 2O的逆过程发
常见的助催化剂有: 常见的助催化剂有: 贵金属如Pt 贵金属如 、Pd、Ru、Rh、Au、Ir 等; 、 、 、 、 氧化物如RuO2 、NiO、RhxCr1-xO3; 、 氧化物如 硫化物如MoS2 、WS2、PdS 等; 硫化物如 复合型的如NiPNiO 和RhPCr2O3 复合型的如
Kato H , Asakura K, Kudo A. J . Am. Chem. Soc. , 2003 , 125 :3082 —3089
3.2光催化分解 2S等污染物制氢 光催化分解H 等污染物制氢 光催化分解
H2S吸收解离 吸收解离 采用醇胺类有机试剂作为H 采用醇胺类有机试剂作为 2 S 吸收剂及光 催化反应溶液,以担载贵金属的 以担载贵金属的CdS 作为 催化反应溶液 以担载贵金属的 hv 2− 2− + 氧化 2S + 2 H (or 首 光催化剂,在可见光 在可见光(λ>420nm)S照射下 SOx2-,etc.) 照射下,首 光催化剂 在可见光 + xH 2O 2 cat 次实现了室温条件下将H 直接分解为氢 次实现了室温条件下将 2S直接分解为氢 2 H + + 2e- ——H 2 还原 气和硫的反应: 气和硫的反应 hv H 2S H2 + S cat
Kawai T, Sakata T. Nature , 1980 , 286 : 474 —476
4 光催化制氢的超快光谱研究
用超快光谱的手段研究光催化剂可以获得半 导体体内光生电子、空穴复合,表面缺陷态 表面缺陷态, 导体体内光生电子、空穴复合 表面缺陷态 表面或者近表面光生载流子的捕获、转移、 表面或者近表面光生载流子的捕获、转移、 分离过程及其对光催化活性影响的重要微观 信息
温福宇.杨金辉 宗旭 太阳能光催化制氢研究进展.[J].化学进展,2009.11(21):2285——2302 化学进展, 温福宇 杨金辉.宗旭 太阳能光催化制氢研究进展 杨金辉 宗旭.太阳能光催化制氢研究进展 化学进展
谢谢
太阳能发电与电解水制氢 太阳能高温集热分解水 重整生物制氢 光生物制氢 光催化制氢
其中利用太阳能光催化分解水制氢 被称为“ 世纪梦的技术” 被称为“21 世纪梦的技术”
半导体光催化制氢原理
导带( ): ):由一系列彼此分散但 导带(CB):由一系列彼此分散但 能量相近的能级构成, 能量相近的能级构成,能级与大分子 晶体的导电性有关
带隙
价带( ): ):由一系列彼此靠得很近 价带(VB):由一系列彼此靠得很近 的能级构成, 的能级构成,能级大小与组成晶体的原 子之间存在的共价键有关
本征吸收: 本征吸收:半导体吸收 等于或大于禁带宽 能量等于或大于 能量等于或大于禁带宽 的光子,将发生 度( Eg ) 的光子 将发生 半导体没有连续的能级促进 电子由价带向导带的跃 电子和空穴的复合, 电子和空穴的复合,使得电 迁 子—空穴对有足够的时间参 本征吸收在价带生成空 与界面电子转移 穴hVB+,在导带生成电 这种光生电子 光生电子子eCB-,这种光生电子 空穴对具有很强的还原 空穴对具有很强的还原 氧化活性
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