第四章乳状液及微乳状液
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第四章++乳状液
4
3 2
液滴大小 液滴直径，μm
1
t
分散时间
分散时间对液滴大小的影响
油酸钠浓度，mol·L-1
液滴大小与乳化剂浓度的关系
4.3 乳状液的物理性质
液珠大小与外观（见下表）
乳状液的液珠大小与外观
液珠大小
外观
大液滴（≥100μm）
可分辨出两相
>1μm
乳白色乳状液
0.1 ~ 1μm
蓝白色乳状液
0.05 ~ 0.1μm
O/W W/O
乳化剂的溶解度—Bancroft规则
一定温度下，乳化剂在水相和油相中的溶解度 之比为常数，称之为分配常数。
乳化剂 分配常数
C16H33N(CH3)3Cl
100
C16H33N(C4H9)2C3H7l
65
C16H33N(C8H17)2C3H7l
35
(C18H37)2N(CH3)2Cl
4
类型 稳定时间 O/W 很稳定 O/W 24d O/W 3~5min W/O 5~10min
4.2 乳状液的制备和性质
1.混合方式
机械搅拌：4000~8000r/min，设备简单，操 作方便。分散度低，不均匀，易混入空气。
胶体磨：可制得10µm的液滴。
超声波乳化器：利用超声波破碎待分散的液体。 大规模制备乳状液的方法则是用哨子刀刃发生共振，使分散相破碎。
自然乳化法
将乳化剂加入油中，制成乳油，使用时，把乳油 直接倒入水中，就自发或稍加搅拌形成O/W型乳 状液。一些易于水解的农药都用该法制得O/W型 乳状液而用于大田中。
界面复合物生成法
在油相中溶入一种乳化剂，水相中溶入另一种乳 化剂，水相和油相混合时，两种乳化剂在界面上 形成稳定的复合物。
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液滴大小 液滴直径，μm
1
t
分散时间
分散时间对液滴大小的影响
油酸钠浓度，mol·L-1
液滴大小与乳化剂浓度的关系
4.3 乳状液的物理性质
液珠大小与外观（见下表）
乳状液的液珠大小与外观
液珠大小
外观
大液滴（≥100μm）
可分辨出两相
>1μm
乳白色乳状液
0.1 ~ 1μm
蓝白色乳状液
0.05 ~ 0.1μm
O/W W/O
乳化剂的溶解度—Bancroft规则
一定温度下，乳化剂在水相和油相中的溶解度 之比为常数，称之为分配常数。
乳化剂 分配常数
C16H33N(CH3)3Cl
100
C16H33N(C4H9)2C3H7l
65
C16H33N(C8H17)2C3H7l
35
(C18H37)2N(CH3)2Cl
4
类型 稳定时间 O/W 很稳定 O/W 24d O/W 3~5min W/O 5~10min
4.2 乳状液的制备和性质
1.混合方式
机械搅拌：4000~8000r/min，设备简单，操 作方便。分散度低，不均匀，易混入空气。
胶体磨：可制得10µm的液滴。
超声波乳化器：利用超声波破碎待分散的液体。 大规模制备乳状液的方法则是用哨子刀刃发生共振，使分散相破碎。
自然乳化法
将乳化剂加入油中，制成乳油，使用时，把乳油 直接倒入水中，就自发或稍加搅拌形成O/W型乳 状液。一些易于水解的农药都用该法制得O/W型 乳状液而用于大田中。
界面复合物生成法
在油相中溶入一种乳化剂，水相中溶入另一种乳 化剂，水相和油相混合时，两种乳化剂在界面上 形成稳定的复合物。
乳状液(详细分析：乳状液)共7张PPT
F-O表示乳化剂膜和油的界面张力 §9 - 9 乳状液
• “大头”朝外形成两种类型的乳状
亲水基是“大头液”, O / W
憎水基是“大头”, W/O
如K, Na等碱金属皂类 00-8-1 一价的银肥皂例外.
如Ca, Mg, Zn等两价金属皂
类.
3
形成定向楔的界面
1.乳状液的稳定性
(1)降低界面张力
(2)形成定向楔的界面 (3)形成扩散双电层
若 F-O > F-W , 则形成O/W型乳化剂
一价碱金属皂类易溶于水难溶于油
若F-W > F-O , 则形成W/O型乳化剂
高价金属皂类易溶于油难溶于水 00-8-1
<
→
2 1.乳状液的稳定性
1.乳状液的稳定性
§9 - 9 乳状液
(1)降低界面张力
(2)形成定向楔的界面
乳化剂的亲水端和憎水端的截面积常大小不等. 当它吸附在乳状液内
§9 - 9 乳状液
乳化剂负离子定向吸附在油-水界面上, 带电的一端指向水, 反离 子则呈扩散状分布, 形成扩散双电层, 它一般具有较大的热力学电势 及较厚的双电层, 使乳状液处于较稳定的状态.
(4)界面膜的稳定作用
乳化过程也可以理解为分散相液滴表面的成膜过程, 界面膜的 厚度, 特别是膜的强度和韧性, 对乳状液的稳定性起着举足轻重的 作用.
的界面层时, 常呈现“大头”朝外, “小头”朝里的构型, 如同一个个楔子
密集地钉在圆球上. 这种构型使得分散相液滴的面积最小, 界面吉布斯函
(§数49)界- 最9面乳膜低状的液稳,定而作用且界面膜更牢固.
高价金属皂类易溶于油难溶于水 一种液体分散到另一种互不相溶的液体中, 产生大量新的液-液界面, 表面吉布斯函数增大. 固体颗粒在油-水界面上的三种润湿情况 当粒子易被油润湿时, 粒子大部分处于油中, W / O乳状液, 如炭黑, 石墨粉等. 加入某些能与乳化剂发生化学反应的物质, 消除乳化剂的保护作用. (左) >90 , 颗粒不能被水润湿而更多地进入油中; 如牛奶, 含水石油, 炼油厂的废水, 乳化农药等. (右) < 90 , 颗粒能被水润湿而更多地进入水中. §9 - 9 乳状液 破乳或去乳化作用: 使乳状液破坏的过程. (右) < 90 , 颗粒能被水润湿而更多地进入水中. 此外, 加热, 加入高价电解质, 加强搅拌, 离心分离, 以及电泳法等皆可加速分散相的聚结, 达到破乳的目的.
• “大头”朝外形成两种类型的乳状
亲水基是“大头液”, O / W
憎水基是“大头”, W/O
如K, Na等碱金属皂类 00-8-1 一价的银肥皂例外.
如Ca, Mg, Zn等两价金属皂
类.
3
形成定向楔的界面
1.乳状液的稳定性
(1)降低界面张力
(2)形成定向楔的界面 (3)形成扩散双电层
若 F-O > F-W , 则形成O/W型乳化剂
一价碱金属皂类易溶于水难溶于油
若F-W > F-O , 则形成W/O型乳化剂
高价金属皂类易溶于油难溶于水 00-8-1
<
→
2 1.乳状液的稳定性
1.乳状液的稳定性
§9 - 9 乳状液
(1)降低界面张力
(2)形成定向楔的界面
乳化剂的亲水端和憎水端的截面积常大小不等. 当它吸附在乳状液内
§9 - 9 乳状液
乳化剂负离子定向吸附在油-水界面上, 带电的一端指向水, 反离 子则呈扩散状分布, 形成扩散双电层, 它一般具有较大的热力学电势 及较厚的双电层, 使乳状液处于较稳定的状态.
(4)界面膜的稳定作用
乳化过程也可以理解为分散相液滴表面的成膜过程, 界面膜的 厚度, 特别是膜的强度和韧性, 对乳状液的稳定性起着举足轻重的 作用.
的界面层时, 常呈现“大头”朝外, “小头”朝里的构型, 如同一个个楔子
密集地钉在圆球上. 这种构型使得分散相液滴的面积最小, 界面吉布斯函
(§数49)界- 最9面乳膜低状的液稳,定而作用且界面膜更牢固.
高价金属皂类易溶于油难溶于水 一种液体分散到另一种互不相溶的液体中, 产生大量新的液-液界面, 表面吉布斯函数增大. 固体颗粒在油-水界面上的三种润湿情况 当粒子易被油润湿时, 粒子大部分处于油中, W / O乳状液, 如炭黑, 石墨粉等. 加入某些能与乳化剂发生化学反应的物质, 消除乳化剂的保护作用. (左) >90 , 颗粒不能被水润湿而更多地进入油中; 如牛奶, 含水石油, 炼油厂的废水, 乳化农药等. (右) < 90 , 颗粒能被水润湿而更多地进入水中. §9 - 9 乳状液 破乳或去乳化作用: 使乳状液破坏的过程. (右) < 90 , 颗粒能被水润湿而更多地进入水中. 此外, 加热, 加入高价电解质, 加强搅拌, 离心分离, 以及电泳法等皆可加速分散相的聚结, 达到破乳的目的.
表面活性剂第四章乳状液与泡沫
02
表面活性剂能够稳定乳状液和泡沫，防止其破裂和聚结，从而
提高其在工业中的应用效果。
提高分散性和润湿性
03
表面活性剂能够提高固体颗粒的分散性和液体表面的润湿性，
有利于制备稳定的乳状液和泡沫。
THANKS
感谢观看
02 形成胶束
表面活性剂分子在溶液中聚集形成胶束，这些胶 束能够将油、水和固体颗粒包裹其中，从而稳定 乳状液。
03 防止液滴合并
表面活性剂分子在液滴表面形成保护层，防止液 滴合并，保持乳状液的稳定性。
表面活性剂在泡沫中的作用
降低界面张力
表面活性剂能够降低气-水界面张力，使气体更容易分散在水中， 形成稳定的泡沫。
稳定性定义
01
泡沫稳定性是指泡沫在一定时间内保持其结构和外观
的特性。
影响稳定性的因素
02 影响泡沫稳定性的因素包括表面活性剂的性质、液相
的粘度、气体的溶解度以及温度和压力等环境因素。
提高稳定性方法
03
通过选择适当的表面活性剂和调整溶液的物理性质，
可以提高泡沫的稳定性。
泡沫的破灭
破灭机制
泡沫的破灭可以由多种机制引起， 如重力、气体溶解度变化、液膜 破裂等。
乳状液类型
总结词
根据分散相和分散介质的类型，乳状液可分为水包油型（O/W）和油包水型（W/O） 两种类型。
详细描述
水包油型（O/W）乳状液是指水作为分散介质，油作为分散相的乳状液。这种类型的 乳状液通常外观呈透明或略带乳白色，广泛应用于化妆品、食品、医药等领域。油包水 型（W/O）乳状液则相反，油作为分散介质，水作为分散相，外观通常呈蓝黑色或暗
褐色，这种类型的乳状液在工业上有广泛应用，如涂料、油墨等领域。
乳状液(emulsion)
——界面张力差理论 一个界面膜必有两个面，故有两个σ。σ较 大的相易成为分散相。因这样可减少该面的面积，结果是在高σ这 边的液体就成了内相（分散相） ——乳状液制备工艺 例，玻璃类亲水性容器中乳化易形成O/W 型，塑料类亲油性容器中，易形成W/O型 ——相体积理论 量较多者易为分散相。界限：0.7402
（2）乳化炸药的主要组分 ）
——无机盐的水溶液 热溶解于水形成 作为分散相，提供氧化剂，一般由硝酸铵加
——碳质燃料 作为分散介质，提供还原剂。粘度合适的石油产品 均可选作碳质燃料。选择原则：既要形成稳定的W/O乳状液，又要 使乳化系统在确定的温度下变得稠厚，不能流动：柴油、重油、机 油、凡士林、复合蜡等。多与乳化剂一起溶解后，再与氧化剂乳化 2012-5-2 13
关于答疑与考试
2012-5-2
14
请弹技02级全体同学 请弹技 级全体同学 接受江棂和白晨艳的衷心祝愿
祝大家 身体好，学习好，素质高 今后能为祖国的强盛，为自己美好的前 程努力工作
2012-5-2
2004年6月16日全部结束
15
2012-5-2 8
●电破乳 常用于W／O型乳状液的破乳：高压电场中，极 性乳化剂分子转向而降低界面膜的强度。同时，水滴极化后相互吸 引排成一串。当电压升至一定强度(一般在2000V／cm以上)时，小 液滴瞬间聚结成大水滴而破乳 ●表面活性剂破乳 是目前工业上最常用的破乳方法。选择 能强烈吸附于油—水界面上的表面活性剂，如异戊醇，顶走原来的 乳化剂，在油—水界面形成新膜，但新膜的强度比原乳化剂形成的 膜降低很多，因而容易失去稳定性而破乳。这种表面活性剂叫破乳 剂 ——除以上方法外，还有离心法、超声波法等。实际是多种方法 并用。如原油破乳，加热、电场和添加破乳剂三者同时进行
第四章乳状液及微乳状液PPT课件
二价碱金属皂类，极 性基团为：
亲水端为小头，作为乳 化剂，容易形成W/O型 乳状液
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水 油
返回
2020/5/10
• 注：定向楔理论做为一种假说尚存在不足 之处，其中之一就是一价金属皂的极性头并不 一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况。
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2020/5/10
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2020/5/10
相体积
一些乳状液的内相浓度可以超过0.74 很多，却并不发生变型。
（a） 不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图 （b） 形成多面体后密堆积乳状液示意图
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2020/5/10
二、乳化剂分子构型
乳化剂分子的空间构型（分子中极性基 团和非极性基团截面积之比）对乳状液的类 型起重要作用。
染色法微观示意图(以苏丹Ⅲ为例）
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2020/5/10
乳状液类型
检验水包油 乳状液
加入水溶性染料 如亚甲基蓝，说 明水是连续相。
加入油溶性的 染料红色苏丹 Ⅲ，说明油是 不连续相。
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2020/5/10
3．电导法
通常O/W型乳状液有较好的导电性 能，而W/O型乳状液的导电性能却很差。 （但若乳状液中有离子型乳化剂，也有 较好导电性）。
将乳化剂比喻为两头大小不等的楔子， 若要楔子排列的紧密且稳定，截面积小的 一头总是指向分散相，截面积大的一头留 在分散介质中，此即为楔子理论。
例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液
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乳状液
1. 乳状液的定义及类型
由两种（或两种以上） ●定义 由两种（或两种以上）不互溶或部分互溶的液体形成的 分散系统，称乳状液。示例：牛奶、含水石油、乳化农药、 分散系统，称乳状液。示例：牛奶、含水石油、乳化农药、化妆 食品（如蛋黄酱）、 ）、乳化炸药等皆属此类 品、食品（如蛋黄酱）、乳化炸药等皆属此类 乳状液中一相为水， 表示。 ●类型 乳状液中一相为水，用“W”表示。另一相为有机物， 表示 另一相为有机物， 如苯、苯胺、煤油，皆称为“ 表示。 如苯、苯胺、煤油，皆称为“油”，用“O”表示。油作为不连续 表示 相分散在水中， 水包油型， 表示； 相分散在水中，称水包油型，用O／W表示；水作为不连续相分 ／ 表示 散在油中， 油包水型， 表示。 散在油中，称油包水型，用W／O表示。多重型，例，W/O/W ／ 表示 多重型，
（3）破乳技术 ）
——引入 工业生产中常遇到破乳问题， 如采出的原油是 ／ O 引入 工业生产中常遇到破乳问题，如采出的原油是W／ 型乳状液，必须破乳脱水后才能进炼油厂加工。 型乳状液，必须破乳脱水后才能进炼油厂加工。常用的破乳方法有
2012-4-23 10
在一些乳状液中添加无机盐会引起破乳作用， ●添加无机盐 在一些乳状液中添加无机盐会引起破乳作用， 对不同的乳化剂， 对不同的乳化剂，作用机理有所不同 ●温度变化 ——升温 可增加乳化剂的溶解度，降低在界面的吸附量，削 升温 可增加乳化剂的溶解度，降低在界面的吸附量， 弱保护膜；升温还可降低外相粘度，增加液滴碰撞机会， 弱保护膜；升温还可降低外相粘度，增加液滴碰撞机会，利于破乳 ——冷冻 也能破乳。非离子型乳化剂的乳状液在相转变温度 冷冻 也能破乳。 时处于不稳定状态， 时处于不稳定状态，不充分搅拌就会破乳 以碱性皂作为乳化剂的乳状液中添加酸， ●添加酸 以碱性皂作为乳化剂的乳状液中添加酸，皂变为脂 肪酸析出， 肪酸析出，失去乳化作用而破乳 用分散相易润湿的过滤材料过滤乳状液， ●过滤 用分散相易润湿的过滤材料过滤乳状液，液滴润湿过 滤材料聚集成薄膜，导致乳状液破坏。 滤材料聚集成薄膜，导致乳状液破坏。例，W／O型乳状液通过填 ／ 型乳状液通过填 充碳酸钙的过滤层， ／ 型乳状液通过塑料网 型乳状液通过塑料网， 充碳酸钙的过滤层，O／W型乳状液通过塑料网，都可能会引起破 乳
微乳液
中相微乳状液的特点： 中相微乳状液的特点： •同时增溶油和水，可达60%～70% •存在两个界面且界面张力均很低，约<10-2 mN/m •大部分表面活性剂存在于中相微乳状液相中 在石油工业中，中相微乳状液的驱油效率最高，可达90%。 通过测定相图和界面张力，来研究影响因素。
水-表面活性剂-助表面活性剂三元系一般相图 表面活性剂各向同性单相区 各向异性 单相区
搅拌就形成O/W型乳液。农药常用此法。 型乳液。农药常用此法。 搅拌就形成 型乳液
• 界面复合物生成法：将两种乳化剂分别溶入油、水相， 界面复合物生成法：将两种乳化剂分别溶入油、水相，
再混合搅拌，使两种乳化剂在界面上形成稳定复合物。 再混合搅拌，使两种乳化剂在界面上形成稳定复合物。
• 轮流加液法：将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量加入， 轮流加液法：将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量加入，
由油酸钾和戊酸可制得苯和水的透明混合物， 由油酸钾和戊酸可制得苯和水的透明混合物， 由此而提出逆胶束模型
• 1959年，Schulman采用了 年 采用了 微乳状液的名称
水池 直径小于 100nm 的 热力 直径小于100nm 学稳定系统； 学稳定系统 ； 表面活性剂和 助剂在水和油中溶解度都很 助剂 在水和油中溶解度都很 界面张力接近于零。 小；界面张力接近于零。
形成O/W型或 型或W/O型乳状液。食品工业常用此法。 型乳状液。 形成 型或 型乳状液 食品工业常用此法。
影响分散度的因素（ 影响分散度的因素（1）
• 分散方法：
分散方法与液滴大小
分散方法 桨搅拌 胶体磨 均化器 液体大小 / µm 1%乳化剂 5%乳化剂 10%乳化剂 3~8 2~5 不乳化 6~9 4~7 3~5 1~3 1~3 1~3
实验四 乳状液的制备及类型鉴别
实验四乳状液的制备及类型鉴别
1.制备乳状液的方法主要取决于乳状液的类型和乳化剂的种类。
制备乳状液的方法有机械法、化学法、物理化学法等。
机械法是借助各种机械力将分散相分散在连续相中，如搅拌、研磨、压榨、超声波等。
化学法是利用化学反应产生界面张力，使分散相分散在连续相中，如乳化剂的加入等。
物理化学法是利用物理化学作用使分散相分散在连续相中，如微乳状液的制备等。
2.鉴定乳状液的方法有很多，常见的有显微镜法、电导法、染色法、浊度法等。
显微镜法是通过显微镜观察乳状液的分散相和连续相的形态和大小，以判断乳状液的类型和稳定性。
电导法是通过测量乳状液的电导率来判断乳状液的类型和稳定性。
染色法是利用染料在乳状液中溶解度不同，使乳状液中的分散相和连续相呈现不同的颜色，以判断乳状液的类型和稳定性。
浊度法是通过测量乳状液的浊度来判断乳状液的稳定性和浓度。
乳状液的制备和性质
互碰撞末的稳定作用
• (左) θ>90°,颗粒不能被水润湿而更多地进入油中，
易生成W/O型
• (中) θ=90°,颗粒的亲水亲油性均等 • (右) θ<90°,颗粒能被水润湿而更多地进入水中，易 生成O/W型
• 根据空间效应, 为使固体微粒在分散相的周
围排列成紧密的固体膜, 固体粒子的大部分 应当处在分散介质中, 这样粒子在油-水界 面上的不同润湿情况就会产生不同类型的 乳状液.
操作条件对乳状液制备的影响
• (1) 搅拌强度越高, 乳状液液滴平均粒径越小, 因 而表观粘度越大
• (2) 随搅拌时间的延长, 乳状液表观粘度不断上升, 但上升幅度越来越小, 最后趋于平衡
• (3) 搅拌初期搅拌强度的影响大, 随时间的推移, 不同搅拌强度的乳状液的表观粘度的差别增强, 达到最大值后开始减小, 最终趋于同一平衡值
一、乳状液性质
•乳状液：由两种或几种互不相溶或部分相溶的液体所形 成的多相（非均相）分散体系 •组成：分散相（内相，不连续相）与分散介质（外相， 连续相）
•乳状液是多相分散系统，具有很大的液 - 液界面，因而 有高的界面能，是热力学不稳定系统，其中的液珠有自发 合并的倾向。如果液珠相互合并的速率很慢，则认为乳状 液具有一定的相对稳定性
微乳液前景展望
• 微乳系统的理论研究和应用开发取得了显著的成 就，微乳液作为一种热力学稳定的体系，其所具 有的超低界面张力和表面活性剂所具有的乳化、 增溶、分散、起泡、润滑和柔软性等性能使其不 但在化妆品、农药、三次采油等领域有实际的和 潜在的应用价值，而且在其他领域，例如土壤修 复、食品化学、分析、造纸、电子、陶瓷、机械
一方弯曲以使该界面面积较小.
• 若γF-O > γF-W , 则形成O/W型乳化剂, 一价碱金属皂类 易溶于水难溶于油, 属于此类;
乳状液20111028
油 油
水 水 水 水 油 油
油内相（不连续相） 水外相（连续相） (a)水包油型(O/W) 图10-16
水内相（不连续相） 油外相（连续相） (b) 油包水型(W / O)
乳状液类型示意图
乳状液必须有乳化剂存在才能稳定。
常作乳化剂的是： (i)表面活性剂； (ii)一些天然物质；阿拉伯胶等 (iii)粉末状固体。CaCO3，BaSO4等 乳化剂之所以能使乳状液稳定，主要是由于 (i)在分散相(内相)周围形成坚固的保护膜； (ii)降低界面张力； (iii)形成双电层。 3.乳状液的转型与破坏 W/O和O/W两种类型的乳状液，在一定外界条件下可相互 转化变型。 在生产中有时需把形成的乳状液破坏，即使其内外相分离 (分层)，这叫破乳。
五、微乳状液相图
相图是用相律来讨论平衡体系中相组 成随温度、压力、浓度的改变而发生 变化的关系图。
相图很直观，对理解微乳状液的形成 和各种缔合肢体间的关系，是一个非 常有用的工具。
六、微乳状液的性质
(1)光学性质 多数乳光 (2)颗粒大小及均匀性 越小越均匀 (3)导电性质 与外相有关 (4)稳定性 稳定 (5)超低界面张力 (6)碳链数的相关性 碳原子数目的匹配
8.凝胶有哪些基本性质？ 9.超强吸水剂的结构，组成和吸水性能有何 关系？ 10.固体吸附剂吸附的基本规律是什么？同系物 吸附的Traube规则是什么？ 11.固体对表面活性剂吸附有哪些类型和特点？ 12.什么是表面活性剂的洗涤作用？ 13.污垢有几种类型？有那几种粘附力？ 14.液体和固体的污垢驱除的机理分别是什么？ 影响表面活性剂洗涤作用的因素有哪些？ 15.烷基糖苷（ＡＰＧ）有何优点？ 16.助洗剂有哪些主要成分？举例说明。
（2） 内相化学反应机理
乳状液与微乳液型制剂
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2023-2026
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乳状液与微乳液型制 剂
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CATALOGUE
目 录
• 乳状液型制剂简介 • 微乳液型制剂简介 • 乳状液与微乳液型制剂的比较 • 乳状液与微乳液型制剂的制备技术 • 乳状液与微乳液型制剂的发展趋势与展望
于形成稳定的乳状液。
高透光性
微乳液外观透明或半透明，具有较 高的透光性，可透过光线。
热稳定性
微乳液对温度变化有一定的稳定性， 不易因温度升高而发生相分离。
微乳液的应用领域
化妆品
药物传递
微乳液在化妆品中广泛 应用，如面霜、防晒霜、
洗发水等。
微乳液作为药物载体， 可提高药物的溶解度和
生物利用度。
农业领域
PART 02
微乳液型制剂简介
定义 活性剂和助表面活性剂按适当比例混 合而成的透明或半透明的液体体系。
分类
根据组成和结构，微乳液型制剂可分 为单相和多相微乳液。
微乳液的物理性质
低界面张力
微乳液的界面张力较低，通常在 10^-7~10^-3 N/m之间，有利
微乳液的制备技术
热力学法
利用热力学原理，通过调节油、水、 表面活性剂和助表面活性剂的比例， 形成微乳液。
快速混合法
将油、水、表面活性剂和助表面活性 剂快速混合，通过高速搅拌形成微乳 液。
超声波法
利用超声波的振动和空化作用，使油、 水、表面活性剂和助表面活性剂混合 形成微乳液。
薄膜法
将油、水、表面活性剂和助表面活性 剂分别通过薄膜，在薄膜的挤压下形 成微乳液。
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乳状液与微乳液型制 剂
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• 乳状液型制剂简介 • 微乳液型制剂简介 • 乳状液与微乳液型制剂的比较 • 乳状液与微乳液型制剂的制备技术 • 乳状液与微乳液型制剂的发展趋势与展望
于形成稳定的乳状液。
高透光性
微乳液外观透明或半透明，具有较 高的透光性，可透过光线。
热稳定性
微乳液对温度变化有一定的稳定性， 不易因温度升高而发生相分离。
微乳液的应用领域
化妆品
药物传递
微乳液在化妆品中广泛 应用，如面霜、防晒霜、
洗发水等。
微乳液作为药物载体， 可提高药物的溶解度和
生物利用度。
农业领域
PART 02
微乳液型制剂简介
定义 活性剂和助表面活性剂按适当比例混 合而成的透明或半透明的液体体系。
分类
根据组成和结构，微乳液型制剂可分 为单相和多相微乳液。
微乳液的物理性质
低界面张力
微乳液的界面张力较低，通常在 10^-7~10^-3 N/m之间，有利
微乳液的制备技术
热力学法
利用热力学原理，通过调节油、水、 表面活性剂和助表面活性剂的比例， 形成微乳液。
快速混合法
将油、水、表面活性剂和助表面活性 剂快速混合，通过高速搅拌形成微乳 液。
超声波法
利用超声波的振动和空化作用，使油、 水、表面活性剂和助表面活性剂混合 形成微乳液。
薄膜法
将油、水、表面活性剂和助表面活性 剂分别通过薄膜，在薄膜的挤压下形 成微乳液。
微乳状液
混合膜理论
• 1.在油-水界面中加入表面活性剂后，在界 面上形成一层单分子膜，油-水界面的表面 张力为Po/w,加入表面活性剂后降至p1，则 相应的表面膜压π与它们的关系为： p1=Po/w-π • 2.再加入助表面活性剂后，则界面就是由表 面活性剂，助表面活性剂和油组成的混合 膜。在混合膜的两侧，形成了不同特性的 油/膜界面（O/M)和水/膜界面（W/M),因此 这种膜又叫双层膜。Po/w降至P(o/w)a,π升 至πG，总的界面张力为：Pt=P(o/w)a-πG
多，一般需加 助表面活性剂
浓度大于CMC 即可。
体系组成
三组分： 表面活性剂 ＋油＋水
三组分： 二组分： 非离子表面活性剂＋ 表面活性剂＋ 油＋水（或盐水） 水（或油） 四组分：离子型表面活性 三组分： 表面活性剂＋ 剂＋油＋助表面活性剂 ＋水（或盐水） 油＋水 与油、水在一定 范围内可混溶 能增溶油或水 直至达到饱和
2014-6-20
微乳状液的制备
• 微乳状液形成时不需要外力，主要是匹配成分中的各种成分。目前采 用HLB法，PLT法，表面活性剂分配法，盐度扫描法等来寻找这种匹 配关系。 • 例：盐度扫描法 当水-油-乳化剂-助表面活性剂以一定比例确定后，向该体系中按浓 度由低到高顺序加入盐，体系呈三种状态： WinsorⅠ、WinsorⅡ和Winsor Ⅲ（见图）。
2014-6-20
混合膜理论
• π’w<π'o,油侧的展开程度比水侧的大，导致 Ao>Aw,从而形成W/O微乳状结构。 • 若体系中部分膜π’w>π'o，另一部分π’w<π'o, 则形成双连续相结构。 • π’w=π'o，则形成层状液晶结构。 • 可以认为，在油-双层膜-水三相平衡体系中，πGπ>0是形成微乳状液的必要条件， • 而π’w不等于π'o是形成微乳状液的充分条件。
第四章微乳液法制备纳米材料
微乳法合成ZnO 纳米线
Zn(ACAC)+NaOH
PH=14
CTAB-Zn(OH)42- solution-n-hexanol-n-heptane
stirring
SEM image of ZnO nanowires
autoclave
1400C13h
diameter: 30-150nm Single crystal structure
形成沉淀
气体通常为NH3，H2S
CoAl2O4 天蓝纳米陶瓷颜料的制备采用如下几个步骤: ⑴25℃下,将Span80和Tween60的复合表面活性剂和正己醇的 助表面活性剂按照一定的比例混合,在搅拌中缓慢加入一定量的 120#汽油,不停搅拌30min至澄清透明备用。 ⑵CoCl2 和Al (NO3 ) 3 按照CoCl2 :Al(NO3 ) 3 = 1: 2 (摩尔比) 的比例混合,分别配制成Co2+质量百分比浓度为6%、8%和 10%的前驱体水溶液,在搅拌下向上述汽油液中缓慢滴加Co2 + 、Al3 +混合溶液,制得外观澄清的含有Co2 + ,Al3 +的微乳液。 ⑶不断搅拌中向上述微乳液中通入NH3 气至pH值为9,生成混合 氢氧化物纳米粒子并沉淀完全,滴加适量破乳剂丙酮并烘干乳液。 ⑷所得的干燥粉体在马弗炉中于1000℃保温40min,合成钴铝尖 晶石陶瓷颜料。
4 纳米微粒的微乳液制备法原理
将微乳液“水池”作为“微反应器” ，利用微乳液“水 池”间可以进行物质交换的原理制备纳米粉体
将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中 一定条件下混合 两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应，纳米微粒可在 “水池”中稳定存在 通过超速离心，或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液 中等办法使纳米微粒与微乳液分离 以有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂 在一定温度下进行干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品
表面物理化学微乳状液
注意: 实验表明,若用离子型表面活性剂,则需要一定量 得助表面活性剂(有机醇、胺、酸等)才能制备出微乳 状液。对于非离子型或碳氢短链离子型表面活性剂,不 需要助表面活性剂也能制备出微乳状液。
5、3 微乳状液得类型与结构
微乳状液有水包油型(O/W)和油包水型(W/O),微乳状 液还有双连续相,即油和水都就是连续得。
该模型认为,当含水量在渗滤阈值之上时,油包水型 中水得液滴增多,导致液滴间发生频繁得黏性碰撞,结果 就是在油连续相中形成许多细小得水通道,溶液中反离 子也能够通过,使得溶液导电能力迅速上升。含水量继 续增加,κ值也相应增加,一直达到最大κ值时微乳转变为 O/W型。
此时对应水得质量分数约为0、64,再继续增加水量, 体系得κ值反而下降,这就是因为稀释得作用,使溶液中 离子浓度下降,电导率下降。
(2)扩散系数(D)与微乳结构 下图就是水、甲苯和十二烷基硫酸钠(SDS)在甲苯
－水－SDS－丁醇－盐五元体系中自扩散系数随盐浓度 得变化情况。
在低盐浓度时,水得自扩散 系数较大,就是WinsorⅠ型。 在高盐浓度时,油(甲苯)得 自扩散系数较大,为 WinsorⅡ型。曲线得中间 段为WinsorⅢ型。
(2)助表面活性剂得影响
单碳氢链得离子型表面活性剂在形成微乳时,需要加 入助表面活性剂(中等长度碳氢链得醇),主要就是起调节 主表面活性剂临界堆积参数得作用。
助表面活性剂亲水基较小,插入表面活性剂定向单层 后,形成混合膜,使该混合界面膜得临界堆积参数变大,有 利于微乳液得形成
(3)反离子得影响
将阴离子表面活性剂得反离子由钠离子改为钾离子, 也能促进O/W型微乳液形成。原因就是钠离子与水得结 合能力大于钾离子,即水化钠离子大于水化钾离子。换 成钾离子后,表面活性剂阴离子与反离子一起占得面积 变小,头基变小,有利于O/W型微乳得形成。
微乳液PPT课件
• 表活剂用量= 0.4% 采出量为72.6ml（油）/g（表活剂）， 成本太高 • 表活剂用量= 0.25% 采油量只占水驱残余油的37.4%，效果不好 • 表活剂用量= 0.4% 采出量为127ml/g，驱油效果好
• 胶囊和微胶囊技术
–
胶囊以延迟破胶剂在油田中应用，改善裂缝导流能力，提高 33
油气井产量。
3
乳状液的结构
• 简单乳状液 • 双重或多重乳状
液：相当于简单乳
液的分散相（内相） 中又包含了尺寸更 小的分散质点，通 称包胶相，常用作 活性组分的贮器。
4
乳状液的制备 —— 混合方式
• 机械搅拌：以4000~8000r/min速度，设备简单、 操作方便；但分散度低、不均匀，易溶入空气。
• 胶体磨：国产设备可制取10mm左右的液滴。 • 超声波乳化器： • 均化器（homogenizer）：是机械加超声波的复
中相微乳状液的特点：
•同时增溶油和水，可达60%～70%
•存在两个界面且界面张力均很低，约<10-2 mN/m
•大部分表面活性剂存在于中相微乳状液相中
在石油工业中，中相微乳状液的驱油效率最高，可达90%。
通过测定相图和界面张力，来研究影响因素。
26
水-表面活性剂-助表面活性剂三元系一般相图
各向异性 单相区
– 当盐量增加时，表活剂和油受到“盐析”，压缩 双电层，使O/W型微乳液的增溶量增加，油滴密 度下降而上浮，形成“新相”。
– 也可改变其它组分，来寻找匹配关系。
28
微乳状液的应用
• 石油工业：三次采油（?） • 能 源：提高辛烷值等 • 生化工程： • 日用工业：化妆品等
29
微乳状液的研究现状
第四章 液液界面
• 超低界面张力应用— 增加原油采收率
原理：一次采油 10%，二次采油25-40% →剩余石油以小滴 或斑块存于岩石缝中→ 注水不能驱油出来→ 降低界面张力 →超低界面张力→ Laplace压差产生的流动阻力可忽略→ 注 水驱油
∆P γ ( 1 Laplace公式 = ) 2γ + 1= R1 R2 R
图4-10 油相适宜碳数与石油磺酸盐平均M关系
—适宜表面活性剂浓度和适宜盐浓度
图4-12 油水界面张力与 盐浓度
图4-11 油水界面张力与 表面活性剂浓度
ξ4.6 液-液界面上的吸附
•Gibbs吸附公式在液液界面上的应用
三组分体系 液体1过剩为0 液体1、2相中各组分化学势 服从Gibbs-Duhem关系 4-33 4-34 4-35 4-37 4-32
烷烃A,烷基苯B,烷基环己烷C
.NminA — NE
特点：
（1）加合性
N E = ∑ xi N Ei
是油相固有特征参数
（2）对于一个同系物油相，用不同的低界面张力配方得出的NE值相同—NE值
• 超低界面张力应用— 增加原油采收率
—石油磺酸盐的平均分子量 规律：石油磺酸盐的平均分子量越 大，适宜的油相碳数也越大
S = γ a − γ b − γ ab
ξ4.4 表面活性剂溶液的界面张力
•混合表面活性剂
—离子型表面活性剂加醇显著降低油/水界面张力
正己醇+苯溶液/油酸钾水溶液 0.1mol/L KCl 0. 5mol/L
十六醇+甲苯溶液/十二烷基硫酸钠水溶液
0.01mol/L, 20C
ξ4.5 超低界面张力
应用：
—对油层条件适用的低界面张力注水液 —大量供应且成本低
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水包油，O/W，油分散在水中 油包水，W/O，水分散在油中
O/W (水包油型)
W/O (油包水型)
乳状液的类型
在适当的乳化剂条件下，可形成O/W (水包油型)或W/O (油包水型)乳状液。
O/W型: 牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；
W/O型: 油剂青霉素注射液、原油等。
W/O型和O/W型两类乳状液通常可用以下 几种方法鉴别：
染色法微观示意图(以苏丹Ⅲ为例）
乳状液类型
检验水包油 乳状液
加入水溶性染料 如亚甲基蓝，说 明水是连续相。
加入油溶性的 染料红色苏丹 Ⅲ，说明油是 不连续相。
3．电导法
通常O/W型乳状液有较好的导电性 能，而W/O型乳状液的导电性能却很差。 （但若乳状液中有离子型乳化剂，也有 较好导电性）。
4．滤纸润湿法 由于滤纸容易被水所润湿，将O/W型 乳状液滴在滤纸上后会立即辅展开来，而 在中心留下一滴油；如果不能立即辅展开 来，则为W/O，对于易在滤纸上铺展的油 如苯、环己烷等，不宜采用此法鉴别。
二、乳状液的类型
乳状液是一种液体以直径大 于100nm 的细小液滴(分散相)在另 一种互不相溶的 液体(分散介质)中 所形成的粗粒分散系。
如牛奶，含水石油，乳化农药等。
仅仅两种不相容的纯液体（如油和水） 并不能形成乳状液，它们必须在乳化剂 （如肥皂）的作用下才能稳定。
乳状液的类型
乳状液 可分为 两大类型
聚结动力学因素
乳化剂吸附在液滴的界面上，以后发展 成何种乳状液，则取决于两类液滴的聚结 速度：
（1）如果水滴的聚结速度远大于油滴的， 则形成O/W型乳状液；
（2）如果油滴的聚结速度远大于水滴的， 则形成W/O型乳状液；如果二者的聚结速 度相近，则相体积大者构成外相。
§4.3 乳状液的稳定性
一、乳状液不稳定性的表现
大，而可见光波波长介于0.4～0.8 μm之间，因此
有较强的光反射行为，故一般的乳状液是不透明的
乳白色液体。
§4.2 影响乳状液类型的因素
一、相体积
乳状液的分散相被称为内相，分散介 质被称为外相。
在1910年，Ostward根据立体几何的观 点提出“相体积理论”，他指出：如果分散 相均为大小一致的，根据液珠不变型的球型 立体几何计算，任何大小的球形最紧密堆积 的液珠体积只能占总体积的74.02%。
•
聚结—两个小液滴合并为一个较大液滴的
作用，在聚结发生时，乳状液分散相液珠表面
的表面活性剂稳定的表面层发生重组，此过程
为不可逆过程。
二、影响乳状液稳定性的主要因素 1.界面张力
（a） 不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图 （b） 形成多面体后密堆积乳状液示意图
二、乳化剂分子构型
乳化剂分子的空间构型（分子中极性基 团和非极性基团截面积之比）对乳状液的类 型起重要作用。
将乳化剂比喻为两头大小不等的楔子， 若要楔子排列的紧密且稳定，截面积小的 一头总是指向分散相，截面积大的一头留 在分散介质中，此即为楔子理论。
容易被水润湿的固 体，如粘土、Al2O3 ，可形成O/W乳状 液。
油 水
乳化剂溶解度
容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作 为W/O型乳状液的稳定剂。
水
油
四、聚结动力学因素
1957年Davies提出了一个关于乳状液 类型的定量理论：
在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相 与水相都破裂成液滴，形成图(a)与(b)中 左半边所示的情形。
三、乳化剂溶解度
Bancroft提出，油水两相中，对乳化 剂溶度大的一相成为外相。
例如：碱金属的皂类是水溶性的，故 形成O/W型乳状液，二价与三价金属皂足 油溶性的，它们都形成W／O型乳状液。
乳化剂溶解度
以固体粉末为乳化剂时，若要使固体微 粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固体粒 子大部分应当在分散介质中。
例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液
乳化剂分子构型
一价碱金属皂类，
形状是：
油 水
亲水端为大头， 作为乳化剂时，容易
形成O/w型乳状液。
二价碱金属皂类，极 性基团为：
亲水端为小头，作为乳 化剂，容易形成W/O型 乳状液
水 油
• 注：定向楔理论做为一种假说尚存在不足 之处，其中之一就是一价金属皂的极性头并不 一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况。
三、乳状液的物理性质
• 一、黏度性质
• 乳状液的黏度取决于组成、浓度、内相与外相 的黏度以及乳化剂的性质。
• 二．电性质
• 乳状液的电导取决于分散介质即外相的电导， 因此O/W型乳状液的电导明显高于W/O乳状液的电导
• 三、光学性质
•
乳状液属于粗分散体系，由于分散相的尺寸处
于胶体粒子大小上限以上，通常为0.1～10μm或更
乳状液不稳定性的表现
• 分层—在重力场中，无论是否有絮凝作用发 生，因分散相与分散介质的密度不同，分散相
液滴可以上浮（或下沉），凝（聚沉）--在某些条件下分散相粒子间 相互聚集，形成聚集体；若聚集体较为紧密，
易于与分散介质分离，则为聚沉；若聚集体较 为松散，常可经搅动后再分散，称为絮凝。
1．稀释法
水加到O/W乳状液中，乳状液被稀 释；若水加到W/O型乳状液中，乳状液 变稠甚至被破坏。
如牛奶能被水稀释所以它是O/W型乳状液。
2．染色法 将极微量的油溶性染料加到乳状液中， 若整个乳状液带有染料颜色的是W/O型乳 状液，如果只有液滴带色的是O/W型乳状 液。若用水溶性染料其结果恰好相反。
第四章 乳状液与微乳状液
§4.1 乳化作用及乳状液的类型 §4.2 影响乳状液类型的因素 §4.3 乳状液的稳定性 §4.4 乳化剂的选择 §4.5 乳状液的制备 §4.6 乳状液的转型与破坏 §4.7 乳状液的应用 §4.8 微乳状液
§4.1 乳化作用及乳状液的类型
一、乳化作用
乳化作用是在一定条件下使不相 混溶的两种液体形成有一定稳定性的 液液分散体系的作用。
相体积
若分散相相体积大于74.02%, 乳状液 就会变型。
如水的体积占总体积的26~74.02%时 O/W型、W/O型两种乳状液都有形成的可 能性。若小于26%只能形成W/O型乳状液， 若大于74.02%只能形成O/W型乳状液。此 理论有一定的实验基础。
相体积 一些乳状液的内相浓度可以超过0.74 很多，却并不发生变型。