第5章 乳状液及微乳状液 --乳状液和泡沫

型乳状液。
2. 如果只有液滴带色的是O/W型乳状液。
若用水溶性染料其结果恰好相反。
染色法微观示意图 (以苏丹Ⅲ为例）
10
检验水包油 乳状液
乳状液鉴别
加入水溶性染料 如亚甲基蓝，说 明水是连续相。
加入油溶性的 染料红色苏丹 Ⅲ，说明油是 不连续相。
鉴别乳状液方法： 3．电导法
通常O/W型乳状液有较好的导电性能，而W/O型乳状液的 导电性能却很差。（但若乳状液中有离子型乳化剂，也有较 好导电性）。
乳状液类型的鉴别方法
• 稀释法 • 染料法 • 电导法 • 滤纸润湿法
鉴别乳状液方法： 1．稀释法
水加到O/W乳状液中，乳状液被稀释； 若水加到W/O型乳状液中，乳状液变稠，甚至被破坏。
如牛奶能被水稀释， 所以它是O/W型乳状液。
鉴别乳状液方法： 2．染色法
将极微量的油溶性染料加到乳状液中：
1. 若整个乳状液带有染料颜色的是W/O
制备方法： 一步法：对于PIC转相，最终形成的是纳米乳液;而一步法制备多重结构，在
PIC转相过程中，停留在了多重结构乳状液。先在油相里面加水，形成了油 包水，继续加水的时候，不是直接形成了水包油，而是一个中间结构（多重 结构乳状液）。 两步法：先形成一个油包水，然后小心翼翼的加在水中，最终形成了多重结 构乳状液。对于乳状液来说，简单分有水包油和油包水两种情况。这是乳化 剂分别存在在油包水和水包油中的示意图。
影响乳状液类型的因素 温度
• 温度变化会改变亲水基的水化度，从而降低 分子的亲水性。
• 对于离子型活性剂，低温形成W/O 型乳状 液，升温后可能转变为O/W型乳状液。
• 对于非离子型活性剂(例如AEO)，高温时易 溶于油相，低温时更偏向溶于水相；随温度 逐渐升高，非离子型活性剂体系可能由O/W 型乳液转变为W/O型乳液。
HLB=亲水基值/亲油基值
(1) 完 全 为 环 氧 乙 烷 加 合 的 非 离 子 型 表 面 活 性 剂
E为分子中乙氧基的质量分数。
(2)聚乙二醇和离子型乳化剂
相关系数 C 列于 P163 表 5.3 中。 (3)更复杂的离子型及非离子型表面活性剂的 HLB 值可用基团 HLB 值 加和法求得将表面活性剂分子分解为不同的基团，根据各基团的 HLB 值求得分子的 HLB 值：
乳状液的类型
乳状液分为以下几类：
（1）水包油型：以O/W表示，内相为油，外相为水，如牛奶等。 （2）油包水型：以W/O表示，内相为水，外相为油，如原油等。 （3）多重乳状液：以W/O/W 或 O/W/O 表示。
如果是“油”分散在水中所形成，称为 水包油乳状液，用符号油/水（或O/W）表示 。
不连续
一、乳化剂分类 二、选择乳化剂的一般原则 三、油水体系HLB值的测定
一、乳化剂分类
• 常用的一种乳化剂分类方法是：表面活性剂，天然产物和固体粉末。 • 表面活性剂是最常用的工业乳化剂；非离子型表面活性剂是目前发展最
快的一种乳化剂。 • 天然乳化剂主要包括磷脂、固醇类、水溶性胶类(如阿拉伯胶、黄蓍胶、
牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；
内相
连续
外相
O/W (水包油型)
4
如果是“水”分散在油中所形成，称为 油包水乳状液，用符号水/油（或W/O）表示
不连续
内相
油剂青霉素注射液、原油等。
连续
外相
W/O (油包水型) 5
一种乳状液的内相液滴又作为另一乳状液的外相，其中分散着与 之不混溶的另一液体的更小液滴，形成W/O/W或O/W/O型乳状液， 这一现象可以重复多次。此类乳状液统称为多重乳状液。
影响乳状液类型的因素 相体积说
相
如果分散相均为大小一致的，根据液珠不变型的
体 球型立体几何计算，任何大小的球形最紧密堆积的液 积 理 珠体积只能占总体积的74.02%。
论
1910年，Ostward根据立体几何的观点提出
水的体积占总体积的26～74.02%时，O/W型、W/O型 两种乳状液都有形成的可能性。
第五章 乳状液及微乳状液
第一节 乳化作用及乳状液的类型
乳化作用(emulsification)：在一定条件下使不相混溶的两种液体形成有一 定稳定性的液液分散体系的作用。 乳状液(emulsion)：被分散的液体(分散相)以小液珠的形式分散于另一连 续的液体介质(分散介质)中，这种一种液体以小液珠形式分散于与其不相 混溶的另一种液体中所构成的热力学不稳定体系；一般分散相的直径大于 100 nm，是一种粗粒分散系统。
例如：煤油与水之间的界面张力是35-40mN/m,加入适量 表面活性剂后，可以降低到1mN/m,甚至10-3mN/m以下。 这时，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。
2) 界面膜的性质
界面膜的强度和紧密程度是决定 乳状液稳定性的重要因素之一。
为了得到高强度的界面膜和稳定 的乳状液：
1）使用足量的乳化剂 2）选择适宜分子结构的乳化剂
界面膜的形成与膜强度是影响乳状液稳定 性的主要因素。
对于表面活性剂作为乳化剂的体系，界面 张力与界面膜性质有直接关系。随着界面张 力降低，界面吸附更多，膜强度增加，有利 于乳状液的形成和稳定。
3) 界面电荷
大部分稳定的乳状液都带有电荷。 界面电荷来源:
1)离子型表面活性剂作为乳化剂时，乳状液液滴必然带电。 2)不能发生解离的非离子表面活性剂,液滴通过从水相上吸附
鉴别乳状液方法： 4．滤纸润湿法
由于滤纸容易被水所润湿，将O/W型乳状液滴在滤纸上后 会立即辅展开来，而在中心留下一滴油；如果不能立即辅展开 来，则为W/O。 对于易在滤纸上铺展的油如苯、环己烷等，不宜采用此法鉴别。
鉴别乳状液方法：5．光折射法
利用水和油对光的折射率的不同,油对光的偏折本领较大。 令光从左侧射入乳状液，乳状液粒子起透镜作用： 若乳状液为O/W型的，粒子起集光作用，用显微镜观察仅 能看见粒子左侧轮廓. 若乳状液为W/O型的，与此相反，只能看到粒子右侧轮廓。
HLB=(E+P)/5 式中 E——聚氧乙烯质量分数×100 ；
P——多元醇质量分数×100 。
（6）如果亲水基中只有聚氧乙烯而无多元醇，HLB值计算如下： HLB=E/5
如果是混合表面活性剂，其HLB值可用加权平均法求得： HLB(混合)=fA×HLBA＋(1－fA)×HLBB fA为表面活性剂A在混合物中的质量分数，这种关系只能用 于A、B表面活性剂无相互作用的场合。 计算出表面活性剂的HLB值后，还需要确定油水体系的最佳 HLB值，这样才能选出适合给定体系的乳化剂。
瓜胶等)、纤维衍生物等。 • 固体粉末乳化剂包括金属碱性盐、炭黑、二氧化硅、黏土等。
二、选择乳化剂的一般原则
• HLB值法 • PIT法 • 浊点法 • 临界堆积参数法
1.HLB值法
HLB可用于衡量乳化剂的乳化效果，是选择乳化剂的一个经验指标。 HLB指表面活性剂分子中亲水基部分与疏水基部分的比值，也称为 亲水亲油平衡值。
• 此转型温度为表面活性剂亲水亲油性质达适 图 离子型表面活性剂（A）硬酯酸钠
当平衡的温度，称为相转变温度(phase
和（B）软酯酸钠浓度与相转变稳定 间关系
inversion temperature)记作PIT。
谢谢聆听~
第三节 乳状液的稳定性
状液的不稳定性表现为 分层、聚结与絮凝(聚集)、 变型和破乳。
离子使自身表面带电。 3）液滴与分散介质发生磨擦，使液滴表面带电
结论：液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性越高。
4) 分散介质的黏度
乳状液分散介质的黏度越大，分散相液滴运动速度 越慢，有利于乳状液的稳定。
许多能溶于分散介质中的高分子物质常用来作 增稠剂，以提高乳状液的稳定性。同时，高分子物
质（如蛋白质）还能形成较坚固的界面膜,增加乳 状液的稳定性。
多种基团的 HLB 值列于 P163 表 5.4 中。
教材P163表5.4中。
（4）对于大多数多元醇脂肪酸酯，HLB值计算如下： HLB=20(1－S/A)
式中 S——酯的皂化值； A——脂肪酸的酸值。
例如，甘油单硬脂酸酯的S=161，A=198，则HLB=3.8。
（5）对于皂化值不易得到的产品，如含聚氧乙烯和多元醇的非离子 表面活性剂，则可用下式计算：
影响乳状液类型的因素 乳化器材质
• 两不互溶液体在乳化器中搅拌时，能润湿器壁的液体易于 附着在器壁上从而形成连续相，即外相；而另一液体则形 成内相。
• 按此规律乳化器材质亲水性强则形成O/W型乳状液，否则会 形成W/O型乳状液。
• 由于玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形成O/W型乳 状液而后者易形成W/O型乳状液。
HLB值越高，表面活性剂亲水性越强； HLB值越低，表面活性剂亲油性越强。 一般而言，HLB＜8，大都是W/O型乳状液的乳化剂。HLB＞10， 则为O/W型乳状液的乳化剂。
谢谢聆听~
第二节 决定和影响乳状液类型的因素
一、能量因素说 二、几何因素说 三、液滴聚结动力学因素说 四、相体积说 五、乳化剂的材质 六、两相的聚积速度 七、温度
影响乳状液类型的因素
若 膜油 > 膜水 若 膜油 <Leabharlann Baidu 膜水
界面能量说 构成O/W型 构成W/O型
这种说法是基于乳化剂在油水界面形成有两个界面的界面 膜，该界面膜也就有两个界面张力。
滴，形成图(a)与(b)中左半边所示的情形。
乳化剂吸附在液滴的界面上，以后发展成何种 乳状液，则取决于两类液滴的聚结速度：
（1）如果水滴的聚结速度远大于油滴的，则形成O/W型乳状液； （2）如果油滴的聚结速度远大于水滴的，则形成W/O型乳状液； （3）如果二者的聚结速度相近，则相体积大者构成外相。
界面张力小的一侧界面易扩大，易构成外相，界面张力大 的一侧就成为内相。
影响乳状液类型的因素
几何因素说
乳化剂分子的空间构型（分子中极性基团和非 极性基团截面积之比）对乳状液的类型起重要作用。
将乳化剂比喻为两头大小不等的楔子，若要
楔 楔子排列的紧密且稳定，截面积小的一头总是指 子 向分散相，截面积大的一头留在分散介质中。 理 论
图5.3是乳状液从最初的 较稳定状态变化至两相分离 状态的几个中间阶段。
2、影响乳状液稳定性的因素
• § 表面张力 • § 界面膜的性质 • § 界面电荷 • § 乳液分散介质的黏度 • § 固体粉末的加入
1）表面张力
乳状液是一种热力学不稳定体系。低的油-水界面张 力有助于体系的稳定，通常的办法是加入表面活性剂， 以降低体系界面张力。
水
一价碱金属皂类，形状是：
亲水端为大头，作为乳化剂时，
油
容易形成O/W型乳状液。
二价碱金属皂类，极性基团为：
亲水端为小头，作为乳化剂，容易 形成W/O型乳状液
油 水
例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液
影响乳状液类型的因素
液滴聚结动力学因素说
1957年Davis提出，乳状液的类型取决于两种液滴的聚结 速度。在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相与水相都破裂成液
若小于26%，只能形成W/O型乳状液； 若大于74.02%，只能形成O/W型乳状液。 此理论有一定的实验基础。
一些乳状液的内相浓度可以超过74.02%很多，却并不发生 变型。
有人制出了含90％～99％分散相的乳状液，很可能是分散 相粒子已不是球形，而是多面体形状。
（a） 不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图 （b） 形成多面体后密堆积乳状液示意图
= 7 + 0.33×7+1.9 ➖0.475×12 = 11.21 - 5.7 = 5.51 (6) HLB = E/5 = MH/M×100/5 = MH/M×20
=方法(1)结果=13.40 实验测试HLB值：12.0 ~ 12.50
HLB将表面活性剂结构与乳化效率之间的关系定量地表示出来。 这种数值主要来自经验值，虽然有时会有偏差，但仍有其实用价值。
AEO7: 脂肪醇聚氧乙烯醚
HLB计算方法： (1) HLB = MH/M×20
= M(C14H35O8)÷M×20=331.4/494.7×20=13.40 (2) HLB = MH/M×20+C
=13.40-1.2 = 12.20 (3) HLB = 7 + Σ亲水基团的HLB ➖Σ疏水基团的HLB
5) 固体粉末的加入
以固体粉末为乳化剂时，若要使固体微粒在分 散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大部分应当 在分散介质中，且处于油水界面才起作用。
容易被油润湿的炭黑、石墨粉 等，可作为W/O型乳状液的稳定剂。
水
油
油
水
容易被水润湿的固体，如粘
土、Al2O3，可形成O/W乳状液。
第四节 乳化剂的选择