生物柴油催化剂

生物柴油催化剂
随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；而全球范围的石化能源储量正逐渐减少，并且使用石化能源所引起的环境污染更是人类面临的大问题。

因此开发绿色可再生、环保的替代性燃料已成为本世纪人类最重要的研究课题之一。

在这种形势下，生物柴油作为可替代石化柴油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。

目前工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用动物油脂或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油（反应原理见图1）。

酯交换反应催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。

下面介绍在酯交换反应中催化剂的研究情况。

酸性催化剂
酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂。

在工业中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或两者的混合物。

强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两类典型的酯交换固体酸催化剂，但都需要在较高的温度和较长的时间下反应，且转化率比较低，催化剂的使用寿命短，因此限制了工业应用。

由于酸催化工艺的反应速率较低，在国内外的生物柴油生成装置中，很少采用酸催化的酯交换工艺。

目前，工业中主要是利用酸性催化剂对酸值较高的油脂进行预酯化，然后利用碱性催化剂催化酯交换反应。

碱性催化剂
碱性催化剂是酯交换法生产生物柴油中使用最广泛的催化剂，主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化液相反应的无机碱催化剂，以及强碱性阴离子交换树脂、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等催化多相反应的固体碱催化剂。

1、无机碱催化剂
传统的酯交换反应常采用液相催化剂，如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾的油溶液等，用量约为1% （油重）左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高；但同时也存在着明显的缺点，如反应完成后产品中和洗涤产生大量的工业废水，造成环境污染，这也正是急需改进的一个方面。

各种无机碱用作酯交换催化剂时还有所不同：
当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格的预处理，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，但产物中皂的含量很少，有利于甘油与生物柴油的分离，提高生物柴油收率。

以氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不那么严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油与生物柴油的分离，从而降低生物柴油的收率。

一般来说，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，原料的酸值不应超过2 mg KOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.5～2.0%。

若油脂原料的酸值较高，则需要加入过量的催化剂以中和原料中的游离脂肪酸。

这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此原料的纯度对反应的转化率有很大的影响。

2、固体碱催化剂
固体碱催化剂是近年来研究的重要方向，可以解决产物与催化剂难分离的问题，且使用的固体酸、碱及固定化酶催化剂都是环境友好型的。

用于生物柴油生产的固体碱催化剂主要有强碱性阴离子交换树酯、阴离子型层柱材料、分子筛、碱（土）金属氧化物、碳酸盐等。

（1）强碱性阴离子交换树酯
离子交换树酯是固体催化剂研究方向的一个重要分支。

以固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换反应，具有催化剂易分离回收、可重复利用、不污染终产品及反应条件
温和等优点。

近年来，采用离子交换树脂作为化学反应催化剂成为人们的研究热点，谢文磊用NaOH溶液预处理过的717型阴离子交换树脂作为催化剂进行了油脂酯交换的研究。

他将大豆油和猪板油以6∶4充分混匀作为原料，加入占油脂质量10%的催化剂，在50℃下，反应2.5h，酯交换程度大、转化率高。

日本正在开发强碱性阴离子树脂催化剂，已取得很大进展。

该新技术不会出现由于包含在原料中的游离脂肪酸引起的柴油燃料产率的下降的缺点，并且由于副产品丙三醇不与催化剂混合，使获得商品化的丙三醇具有可行性。

使用强碱性阴离子交换树酯作催化剂虽然有诸多优点，但仍存在许多值得我们注意的不足之处，如：树脂的前处理过程需要用酸碱反复浸泡以使其活化；作为催化剂，树脂用量较难定，这主要与树脂碱性有关；树脂的再生步骤还有待改进；阴离子树脂只能在低温（60℃以下）操作，否则很快就会失活，而低温下酯交换活性又比较低，所以限制了其工业应用。

不过由于树脂容易再生，因此若将来能开发出耐高温的强碱性树脂，则具很好的发展前景。

（2）阴离子型层柱材料
阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换的层状结构主体，其中比较有代表性的是水滑石类阴离子黏土，主要是：水滑石（Hydrotalcite）、类水滑石（Hydrotalcite Like Compound），由于其主体成分一般是由两种金属氢氧化物组成，因此又称它们为双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide）LDH，其煅烧产物为双金属氧化物LDO。

该化合物具有碱活性中心，在酯交换反应中有较高的反应活性。

具有水滑石结构Mg-Al阴离子型层状化合物，是以水滑石为前驱体焙烧而成的Mg-Al复合氧化物。

它是一种中孔材料，具有强碱性、大比表面积、高稳定性及结构和碱性可调性。

李为民等用共沉淀法制备了水滑石，焙烧后得到Mg-Al复合氧化物，以此为催化剂进行菜籽油的酯交换反应，正交试验表明该酯交换反应的小试最佳工艺条件为：反应温度65℃、醇油摩尔比6∶1、反应时间为3h、催化剂加入量为菜籽油质量的2％，脂肪酸甲酯（生物柴油）含量为95.17％。

吕亮等人用镁铝碳酸盐型、镁铝硝酸盐型，LDHs煅烧后作植物油脂与甲醇酯交换反应的催化剂，其用量为2％，反应3h，转化率达98.15％，其工艺简单，直接获得产品及副产物甘油，催化剂可再生，避免了三废污染。

（3）分子筛
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。

分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去。

自然界天然存在的常称为沸石，人工合成的称为分子筛。

以分子筛为载体的固体碱按制备方法和碱活性位的种类可分为3种：（1）碱金属离子交换分子筛；（2）将碱金属或稀土金属以金属态或合金氨化物形态分散到分子筛上所得的固体碱；（3）将弱碱性化合物作为碱位前驱体负载在高比表面沸石上再经过适当处理而产生强碱位所得的固体碱。

使用分子筛催化剂时，由于反应的温度较低，分子筛催化剂的活性也低，若提高反应温度，则甲醇会呈蒸气状态，不利于反应的进行。

故目前所见报道很少。

（4）碱（土）金属氧化物
碱金属和碱土金属氧化物是一类固体碱催化剂。

这一类金属氧化物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。

碱土金属化合物的催化活性与它们的碱性强弱有关，碱性越强催化活性越高，但碱性并不是惟一决定其催化活性的因素，作为非均相催化剂，它们在反应体系中的分散程度也对其催化活性有重要影响。

碱土金属化合物催化活性差异具体见表1：
法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺是第一个将固体碱作为催化剂成功应用于工业生成的生物柴油生成工艺，其催化剂是具有尖晶石结构的双金属氧化物，已经建成16万吨/年的生成装置，Esterfip-H工艺所生产的甲酯纯度可超过99％，收率则接近100％。

另外，德国鲁尔大学也开发了一种固体碱催化剂，这种固体碱催化剂是一种氨基酸的金属络合物，催化
酯交换反应的温度为125℃，高于液体碱催化剂的反应温度（60℃左右）。

将建设1吨/小时的工业示范装置。

生物酶催化剂
生物酶法合成生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，日益受到人们的重视。

用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是真菌类脂肪酶，这些酶生产较为方便，和动物脂肪酶相比具有更高的活性。

但利用生物酶法制备生物柴油目前存在着一些亟待解决的问题，如甲醇容易导致酶失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、酶的使用寿命过短、成本高等，这些问题成为生物酶法工业化生产生物柴油的主要瓶颈。

由于商业化的脂肪酶成本较高，在合成生物柴油时，许多研究者都在致力于用固定化的方法来降低成本。

通过吸附、交联、包埋等方法来固定脂肪酶，固定化酶可以在反应结束后从体系中分离回收，重新催化新的反应，这样可以实现酶的长期使用，降低工艺成本。

盛梅等研究了菜籽油与甲醇在固定化脂肪酶催化作用下转酯反应生成菜籽油甲酯（即生物柴油）的工艺。

该醇解反应最适醇与油摩尔比为3∶1，甲醇分3次加入，可避免酶在甲醇溶液中失活，最终产物中甲酯含量高达99％以上。

原料菜籽油和甲醇本身含有的微量水，可激活酶的催化活性，加快醇解反应速率，但体系含水量过高反而会使酶的活性有所下降。

Iso等用高岭土负载的脂肪酶在二口恶烷（1,4-dioxane）溶剂中用植物油脂与甲醇（或乙醇）进行酯交换反应,油脂的转化率可以在数小时内最高达到90%以上。

固定化酶的活性有时会比普通的酶催化高,对固定化酶催化反应过程的研究工作越来越多。

当前酯交换反应制备生物柴油所用到的催化剂种类繁多，各方面的专家开发出了许多不同种类的催化剂。

无论是化学催化剂还是生物催化剂都各具特色：化学法酯交换具有转化率高、时间短、成本低等优点，但后处理工艺复杂，环境污染严重。

生物酶酯交换具有反应条件温和、醇用量小、无污染物排放等优点，但存在酶使用寿命短、成本高、甲醇易使酶失活等不足。

固体催化剂具有反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点，可望成为新一代环境友好的催化材料。

因此，寻找新型、高效的固体催化剂以及在反应过程中进行条件优化是未来的研究重点。