0903浅谈玻璃澄清剂的使用

从分为三个过程，实际上是相互密切、相互影响的。

配合料各组份的分解反应和挥发组份的挥发等会产生大量的气泡。

同时还有其它因素产生气泡，这些气泡直径在2mm 以上的称之为泡沫，直径为0.8~2mm 的称之为气泡，0.8mm 以下的小气泡称之为灰泡。

玻璃熔制过程可分为五个阶段，分述如下。

(一) 硅酸盐形成
硅酸盐生成反应在很大程度上是在固体状态下进行的。

配合料各组份在加热过程中经过一系列的物理变化和化学变化，大部分气态产物从配合料中逸出。

在这一阶段结束时，配合料变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物。

制造普通钠钙硅酸盐玻璃时，硅酸盐形成在800~900℃基本结束。

(二) 玻璃的形成
烧结物连续加热时即开始熔融，易熔的低共熔混合物首先开始熔化，在熔化的同时发生硅酸盐和剩余二氧化硅的互熔，到这一阶段结束时，烧结物变成了玻璃熔融体，再没有未起反应的配合料颗粒，但此时玻璃液中还有大量气泡、条纹。

熔制普通玻璃时，玻璃的形成在1200~1250℃完成。

(三) 澄清
玻璃液继续加热，其粘度降低，并从中放出气态混杂物，即进行去除可见气泡的过程。

熔制普通玻璃时，澄清在1400~1500℃结束，这时玻璃液粘度η≈102dPa·s 。

(四) 均化
玻璃液长时间处于高温下，由于扩散的作用，其化学组成逐渐趋向均一，使玻璃中条纹和结石消除到允许限度，达到均一体。

玻璃液是否均一，可由测定不同部位玻璃的折射率或密度的一致程度来鉴定。

熔制普通玻璃时，均化可在低于澄清的温度下完成。

(五) 冷却过程
经澄清均化后将玻璃液的温度降低1350~1420℃，以便使玻璃液具有成形所必需的粘度η≈103～105dPa·s 。

伴随熔融过程所产生的气泡，一部份从玻璃液上升至表面破裂消失；一部份气泡溶解在玻璃液中；一部份与玻璃的组份形成化学的结合；还有一部份还以气泡的形式残留在玻璃液中。

一般在静止的玻璃液中气泡通过上升最后到玻璃表面破裂消失，在该过程中会受气泡半径、阻力的影响。

按斯托克斯原理，玻璃气泡上升速度为：
v = 229gr ρρη
'- （1-1） 式中v ——气泡上升速度，cm/s ；
g ——重力加速度，cm/s 2;
r ——球体的半径，cm ；
ρ'、ρ——气体与玻璃液的密度，g/cm 3;
η——介质粘度，dPa•s 。

气泡所受浮力为： B=33πρρ'-4（）g r （1-2） 式中 B ——浮力。

由此可知，浮力与汽泡半径的三次方成正比，
方成正比，上升速度与半径的二交方成正比。

因而气泡越大越易消除。

气泡在玻璃液中受的浮力同时也在上浮过程中受到阻力，这一阻力在上浮速度越大阻力越大。

消除气泡一般有四种方法：
一、热对流：熔融玻璃中伴随加热的流动，引起热对流，含气泡的玻璃向表面的高温部位运动而促进澄清。

二、澄清剂：在配合料玻璃化反过程中，澄清剂熔融玻璃中放出分解气体，或自身气化，产生大量的气泡，吸纳周边的小气泡，伴随灰泡上升而促进玻璃澄清。

三、吸收：大部份气泡消失时使熔融玻璃温度适当降低，伴随玻
璃溶解气体压力的降低，残留的灰泡被除数吸收溶入玻璃中使灰泡消失，达到澄清。

四、辅助方法：是通过机械搅拌产生与热对流相同的流动，也能很好的促进澄清作用，在池底安装鼓泡装置，将气体从玻璃液底部吹入产生较大气泡，大气泡吸收灰泡及使灰泡上升流动，从而达到澄清与均化的作用。

澄清状况是玻璃熔化质量的重要指标，而澄清是要受以下三个方面澄清条件的制约：第一受玻璃熔窑的结构、长宽比、窑坎、鼓泡等影响；第二受熔制工艺影响包括温度、时间、窑压、热点位置及操作方法影响；第三受澄清剂的影响。

上述第一、第二方面能促进澄清缩短澄清时间，但不能彻底消除玻璃内的气泡，要彻底消除玻璃内的气泡还要在配合料中引入澄清剂，为此更重要的是选用澄清剂。

三个方面缺一不可，稍有不慎，不仅气泡不能消失还会使灰泡产生。

澄清剂的作用一般在不同的温度下进行分解或挥发。

大多数澄清剂都能生成大量的溶解于玻璃中的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高它们的玻璃液中的分压，并向残留于玻璃液中的气体泡析出，降低气泡中已有的其他气泡的分压，重新加强了它从玻璃液中吸取这种气体的能力，由于澄清剂生成的气体和气泡中原有的气体共同析出，会增大气泡的直径，加速气泡的上升。

这些气泡在上升过程中又会吸纳周边的小气泡带着小气泡一起上升，并把一部份小气泡带出常用的澄清剂有白砒、氧化锑、二氧化铈、硝酸盐、氟化物、氯化物、硫酸盐、铵盐等。

白砒剧毒，比重3.7，135℃升华，熔点315℃，沸点465℃，具有易气化的性质，单独使用时沉于玻璃的底部并立即升华变为蒸气，吸吮玻璃中的小气泡排出玻璃体外面。

因白砒是剧毒，在室内不单独使用，通常与硝酸盐共同使用，白砒（As2O3）极易吸收硝酸盐分解而放出的氧（O2）形成五氧化二砷（As2O5），在玻璃澄清阶段分解并放出氧（O2），促进玻璃液澄清，其反应如：
2NaNO3=2NaNO2+O2↑
As2O3+O2== As2O5（600～1200℃）
As2O5== As2O3+O2↑（大于1200℃）。

用白砒作澄清剂时，部份As2O3、As2O5仍残留于玻璃中，在灯工加热时，易被还原焰还原为游离砷，使玻璃变黑。

同时对钼电极有侵蚀作用。

白砒作为澄剂的用量比例：1、氧化物玻璃SiO2≥65%，且SiO2大多数以石英砂为原料时，相对石英砂比例为：白砒０.35～0.6份，NaNO3为2～3.5份。

2、氧化物玻璃SiO2≤65%，或SiO2大多数不以石英砂为原料，相对石英砂比例为：白砒０.05～0.4份，NaNO3为2～5份。

氧化锑（Sb2O3）有毒，不升华，熔点656℃，沸点1426℃作为澄清剂用与白砒（As2O3）大致相同。

澄清能力弱于白砒。

Sb2O3替代部份白砒可防止成形后的玻璃灯工加热时黑化或变色。

亦可防止紫外线照射变色的曝晒效应。

Sb2O3属热还原剂，能有效的使金属离子在还原状态下稳定的作用。

对着色玻璃来说，白砒与Sb2O3并用对着色有稳定作用，但还依氧化还原指数REDOX和气氛而定，使用时应加以
注意。

二氧化铈（CeO 2）无毒是强氧化剂，作为澄清剂其机理与白砒大致相同，采用（CeO 2）代替白砒作澄清作用同时也是起到较好的化学脱色剂，实践证明在Na 2O-CaO-SiO 2系统玻璃，含PbO 33%高铅晶质玻璃和PbO 24%中铅晶质玻璃，钡晶质玻璃，硼玻璃中用（CeO
）
代替白砒能起到较好的澄清和化学脱色。

（CeO 2使用时应防止某些过氧化物的产生。

同时（CeO 2）与白砒共用时，玻璃产品在太阳光线下会逐渐变黄。

硫酸盐（芒硝），熔点884℃，分解温度较高通常在1120～1220℃之间，它是高温澄清剂，但在还原剂作用下其分解温度可降低到500～700℃。

未分解的部份以液相浮在在玻璃表面形成硝水，其融解时有还原剂存在可与SiO 2反应。

Na 2SO 4+C=Na 2SO 3+CO ↑
Na 2SO 3+SiO 2=Na 2O.SiO 2+SO 2↑
SO 2一旦溶入玻璃中，在1200℃以上高温下SO 2作为气泡放出，起到澄清作用，但SO 2的溶解度低，难被玻璃液吸收，当与周边的氧气反应生产SO 3，SO 2+1/2O 2=SO 3，SO 3溶解度较大易被玻璃吸收，在熔制条件变化时易产生二次气泡。

铅玻璃中芒硝可作为氧化性澄清剂使用，在碱含量较多的玻璃中且以K 2O 为碱的主要成份，可用芒硝用氧化性澄清剂。

在Na 2O-CaO-SiO 2系统玻璃中芒硝可用还原性澄清，在使用硫酸盐作澄清剂时必须依氧化还原指数REDOX 和气氛而确定使用量。

氟化物能明显降低玻璃的粘度，据有关文献称，每引入1Kg萤石能使玻璃组成中的SiO2减少0.13Kg，生成的易挥发的SiF4，透热性较强，使玻璃液粘度降低，促进玻璃液澄清。

对低铝玻璃的澄清作用不明显，对高铝玻璃纤维有明显的澄清作用，同时具有消色剂的作用，超量会使玻璃乳浊。

氟化物熔融时生成HF，SiF4等气体由烟囱排出，使桑叶枯萎，农作物只生长不结果实等造成对环境严重的污染。

氯化物（食盐），在高温1413℃时NaCl的蒸气从玻璃液中扩散到残留的气泡中，使之膨胀上升并逸出。

食盐的高温时也能降低玻璃液的粘度。

促进玻璃液的澄清。

氯化物作为澄清剂还可能与着色剂反应生成氯化物，此时应注意色泽的变化。

在硼硅酸玻璃中氯化物对Se 的脱色起稳定作用。

白砒和氧化锑属于剧毒和有毒物质，国际上在医药玻璃中已经限制或限量使用，国内医药玻璃中使用还比较广泛。

国家食品监督管理局已将其列入标准制订计划之中，已制订了对砷、锑、铅限量标准。

为此在前些年国内市场上并出现了种类繁多的复合型的澄清剂。

如砷锑复合澄清、锑酸钠、硫酸高铈、GS型、Gc型、BH型、MAE型、O—型、S—型、F—型等等复合型的澄清剂。

大多复合澄清剂仍有毒，但用于高白料、水晶料、铅晶质玻璃、硼硅玻璃时色泽难以控制。

在熔融制有色玻璃、无色玻璃、高白玻璃、硼硅玻璃、铅玻璃、钡玻璃等为获得各高质量的玻璃，在选用澄清剂时要结合玻璃产品的用途、特性、环保、熔制气氛、熔制工艺条件、须依据配合料氧化还原指数（REDOX）等多方面综合选用，方能达到效果。

参考文献
（1）《玻璃工艺学》
（2）《玻璃成份设计与调整》（3）《玻璃制造工艺基础》。