第二章 生产单体的原料路线
生产单体的原料路线
各类油品的沸点范围、大致组成及用途
5、以石油和天然气为基础 合成单体、聚合物的路线
纤维
橡胶 乙烯 塑料 丙烯
丁二烯
二甲苯 涂料
石油和 天然气
甲苯 离子交换树脂
苯
粘合剂
由 乙 烯 获 得 的 化 工 产 品
由 丙 烯 获 得 的 化 工 产 品
由丁二烯获得的化工产品
由甲苯、二甲苯烯获得的化工产品
第二章思考题
1.生产单体的原料路线有哪些？ （教材P24-25）
2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？ 简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并 由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ （教材 P24-25、P26、P31）
完
第二章
一、概论
生产单体的原料路线
二、从石油和天然气获得的石油化工原料路线
三、煤炭路线所获得的化工产品
四、从动、植物获得的原料路线
一、概论
★聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来 源于各种资源，如：石油、天然气、煤炭和各种 动植物。
★单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线
和其它原料路线。
★矿产资源是不可再生的。
壳、稻壳、棉花秆。以棉花纤维的纤维素含量最高。
⑵纤维素的化学结构式—(C6Hl0O5)n，是葡萄糖苷经β—l,4葡萄糖 苷键连接起来的聚合物，聚合度在1000～10000。
纤维的结构式
★纤维素的化学结构式—(C6H10O5)n ★淀粉是葡萄糖的高聚体，在餐饮业又称芡粉，通 式是(C6H10O5)n，水解到二糖阶段为麦芽糖，化学 式是（C12H22O11），完全水解后得到葡萄糖，化学
式是（C6H12O6 ）。
★葡萄糖分子式C6H12O6，
聚合物合成工艺-第2章单体原料路线
jpuys j
二、石油裂解生产烯烃 1. 裂解的原料 用沸点<350 ℃的液态油品，即轻柴油等在稀释 剂水蒸气存在下，于750℃一800`C高温热裂 解(化)得裂解产物，包括裂解气（H2、CH4、 C2H6、乙炔、乙烯、丙烯和C4馏分）和裂解 轻油（裂解汽油、燃料油和柴油）。由裂解气 分离得乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。
§ 3-1自由基聚合工艺基础 § 3-2本体聚合生产工艺 § 3-3悬浮聚合生产工艺 § 3-4 乳液聚合工艺
jpuys j
第四章 离子与配位聚合生产工艺
§4-1离子聚合反应及应用 §4-2配位聚合生产工艺
jpuys j
§2.1 石油化工原料路线
(1)管式炉：物料在管内，管子呈列管式排列，垂直悬 于炉中，管外加热，燃烧区最高温度达11500C，炉出 口温度可达9200C。可以连续操作，为避免裂解管内 烧丝，必须使用沸点低的轻组分油品：轻柴油、石脑 油为原料。 (2)沙子炉：为流化床及应器，由反应器与生器组成， 利用固体粒子作载体，加热物料使其裂解成乙烯、丙 烯及副产物，分解产生炭沉积在固体粒子上，抽出进 入再生器再生。我国即以细砂作载体，可裂解沸点较 高的重油原料，但能量未回收，成本高。 (3)蓄热炉：烧焦升温 蒸汽吹扫 原油裂解 蒸汽 吹扫。属于间歇操作，可裂解重油。
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§2-4 合成单体及聚合物路线
纤维 橡胶 乙烯 塑料
丁二烯
二甲苯 涂料
石油和 天然气 甲苯
丙烯
苯
粘合剂
离子交换树脂
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由 乙 烯 获 得 的 化 工 产 品
jpuys j
由 丙 烯 获 得 的 化 工 产 品
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第2章生产单体的原料路线
裂解反应比脱氢反应容易进行，碳链长的比碳链短易产 生断链反应。 石油有热裂化和催化裂化两种
热裂解
目的: 提高汽油的产量。通过加 热使分子能量升高，满足链断裂 所需能量，从而分解成其他物质。
缺点：温度过高，发生结焦现象
催化裂解
目的: 提高汽油的质量和产量。 降低反应温度，增加低碳烯烃 产率和轻质芳烃产率，提高裂 解产品分布的灵活性。
干燥的裂解气的分离： 裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常 温下是气体，分离提纯困难。 制取高纯度的乙烯和丙烯必须用深度冷冻分离法(深 冷分离法)处理裂解气。 深冷分离法是将干燥的裂解气冷冻到-100℃左右， 使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，然后将 它们在适当的温度和压力下逐一分离。而H2和CH4 的分离是将其冷冻到-165℃，使 CH4 液化，最后得 到富氢气体。 裂解气的冷冻是通过乙烯和丙烯冷冻系统来完成的。 低级烯烃经精馏分离得到的主要产品： 乙烯收率为25%～26%，丙烯收率为16%～18% ， C4馏分收率为11%～12% 。副产品是H2和CH4。
压缩机：一系列用于气体物料压缩和冷冻系统提供动 力。
蒸馏塔： 一系列用来分离各种产品和副产品。
（4）裂解气分离精制：
高温裂解产物是多组分的低级烯烃与烷烃的混合物， 少量的酸性气体和炔烃等杂质，还有一些水蒸气。 生产高纯度的单一烯烃必须进行精制分离。
裂解气精制分离： 用3%～5％NaOH溶液洗涤裂解气，脱除酸性气体 （CO2、H2S等）。 炔烃（乙炔和甲基乙炔）杂质一般用钯催化剂，进行 选择性加氢转化为烯烃； 大部分水蒸汽在气体压缩过程中冷凝已除去，少量的 水则用分子筛进行干燥。
4. 聚氨酯类 所需单体：多异氰酸酯、多羟基化合物。 5. 有机硅聚合物 所需单体：甲基硅氧烷。 6. 酚醛树脂 所需单体：甲醛、苯酚。 7. 脲醛树脂 所需单体：甲醛、尿素。 8. 环氧树脂 所需单体：双酚A、环氧氯丙烷。
2 生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭乙炔 农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍 生物
2.1 石油化工原料途径
2.1.1 烃类裂解
烃类裂解指石油烃类（如乙烷、 石脑油、瓦斯油等石油化工原 料）在高温(750°C以上)作用 下分子发生断裂、 脱氢、聚 合、缩合等反应，主要生成低 分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃 及少量大分子产物的化学过程。 主要目的是制取乙烯，同时可 得丙烯、丁二烯和苯、甲苯、 二甲苯等石油化工基础产品
2.1.3 裂解气的分离和精制
A 深冷分离法： – 工作原理：
• 利用油田气中多组分的冷凝温度不同，将油田气冷却到较低温 度后，其中的轻烃便冷凝成液体与气体分离。
– – – B
浅冷（-45℃以上） 深冷（－100℃) 随着加工深度的提高，加工温度逐渐转为深冷领域。 油吸收精馏分离法 利用溶剂油对裂解气各组分的不同吸收能力，将裂解 气中除了氢气和甲烷以外的其他烃全部吸收下来，再 精馏。
以乙炔为原料，可合成PVC，聚醋酸乙烯，涤纶，氯丁橡 胶，PAN等。
三大途径
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭乙炔 农副产品、天然高分子糠醛类树脂、改性纤维 素
糠醛类树脂
自农副产品中得到的最重要的单体是糠醛 来源：稻草，米糠 糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良 造耐酸涂层，耐碱腻子等
纤维素
植物的主要化学成分是天然高分子化合物－纤维素，以棉花纤维的纤 维素含量最高。木材经化学加工脱除胶质，木质素等，得到的纸浆也 是较纯粹的纤维素原料，纤维素的结构式如下：
工业上也有以天然气为原料采用热裂解过程来制 取乙炔或炭黑的方法。 20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯最 主要的方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是 建立在烃类裂解技术的基础上的。
聚合物工艺学第二章_生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线
纤维素的反应
作业
1.要得到高纯度的本体聚合产品，为何通常采用高 真空脱除单体？ 2.合成树脂和合成橡胶的聚合物溶液分离方法有何 不同？并解释原因。 3.生产单体的原料路线有几条，试比较它们的优缺 点?
2002 2003 中国能源生产总量（以标准煤计）
第二章 生产单体的原料路线
高聚物单体合成路线的转变
国际趋势：
目前，我国正处在向石油化工路线转变的过程中……
第二章 生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线
2.3其他原料路线 主要以农副产品或木材工业副产品为基本原 料，直接用作单体或经化学加工为单体。 优点：充分利用自然资源、变废为宝
丁苯橡胶 聚氧化乙烯
OH OH
维尼纶树脂
CH2 CH2
涤纶树脂
第二章 生产单体的原料路线
聚丙烯 乙丙橡胶 丙烯腈 丙烯 聚丙烯腈 丁腈橡胶 碳纤维 丙烯酸 聚丙烯酸 聚丙烯酸酯 聚甲基丙烯酸酯 酚醛树脂 环氧树脂
第二章 生产单体的原料路线
2.2煤炭原料路线
煤的开采
第二章 生产单体的原料路线
煤炭是我国能源的 主要提供者 煤炭占 59.4~63.2% 煤炭占71% 13.9亿吨 煤炭占71% 16.03亿吨 24.66~32.80亿吨 2020
2.1 石油化工路线 原油：从油田里开采出来的没有经过加工处理的石油。分为
石蜡基石油，环烷基石油，芳香基石油以及混合基石油。
杂质成分：水，氯化钙，氯化镁等盐类
油田 原油
危害：水---浪费燃料
盐----腐蚀设备
处理：脱水 脱盐
第二章 生产单体的原料路线
石油气 汽油 低沸点 煤油 沥青 常压蒸馏 原油 柴油 柴油 减压蒸馏 燃料油 高沸点 石蜡 润滑油
生产单体的原料路线培训课程(PPT 50页)
– 塔式
• 放大的管式，无搅拌 • 物料在反应器中为柱塞状流动 • 转化率达50%的预聚液从塔顶入料，由上而下温度逐渐升高，提
高物料流动性和转化率，最后塔底出料造粒
•19
脱除未反应的单体
单体常温为气体时： PE，PVC，消压即可分离
• 分段聚合，即进行预聚达到适当转化率 • 单体中添加聚合物以降低单体含量
•17
★影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合） 聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）
•18
自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）
形状一定的模型 – 本体浇注聚合PMMA 釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS） – 附有搅拌装置 – 数釜串联分段聚合（后期粘度高） 本体连续聚合反应器（PS，PE） – 管式
受热分解的温度 多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶 液聚合
•12
分子量控制与分子量调节剂
链转移 ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 ●向高分子链转移
•13
工业上引发剂 的分类
低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃
(超低温)引发剂：＜－ 10℃
•14
§ 3.2本体聚合 （bulk polymerization）
定义： 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类
均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况
单体常温为液体时： 真空脱除单体和易挥发物
材料生产单体的原料路线
材料生产单体的原料路线1. 引言材料生产单体是指用于制造各种材料的基础物质。
不同类型的材料生产单体需要不同的原料路线。
本文将针对材料生产单体的原料路线进行探讨和介绍。
2. 常见材料生产单体及其原料路线2.1 金属材料生产单体金属材料生产单体是制造金属材料的基础物质。
常见金属材料的原料路线如下：•矿石开采：金属材料的原料通常来自矿石。
首先需要进行矿石的开采工作，包括矿石的挖掘和运输等。
•矿石选矿：开采得到的矿石中通常含有多种金属成分，需要进行矿石选矿的过程，将有用的金属成分进行分离和提取。
•冶炼：选矿后的金属矿石需要进行冶炼，通过高温处理使金属成分得以分离和提纯。
•精炼：冶炼得到的金属需要进行进一步的精炼，以提高其纯度和品质。
•加工和制造：经过精炼的金属可以进行加工和制造，制成各种金属材料，如铁、铜、铝等。
2.2 塑料材料生产单体塑料材料生产单体是制造塑料材料的基础物质。
常见塑料材料的原料路线如下：•石油提炼：塑料的原料主要来源于石油。
首先需要对石油进行提炼，将其分解为多种化合物。
•裂解：石油提炼后的化合物需要进行裂解，将其分解为较低分子量的化合物。
•聚合：裂解得到的化合物需要进行聚合反应，将其重组成高分子量的聚合物。
•加工和制造：经过聚合的塑料可以进行加工和制造，制成各种塑料制品，如塑料袋、塑料容器等。
2.3 纺织材料生产单体纺织材料生产单体是制造纺织材料的基础物质。
常见纺织材料的原料路线如下：•天然纤维采集：纺织材料的原料可以是天然纤维，如棉花、亚麻等。
首先需要进行天然纤维的采集工作，包括植物的种植、收获和处理等。
•纤维制造：采集得到的天然纤维需要进行纤维制造的过程，将其进行纺织、编织或织造等工艺，制成纺织材料。
•化纤制造：纺织材料的原料也可以是化学纤维，如聚酯纤维、尼龙等。
化纤的制造过程包括聚合、纺丝、拉丝等工艺。
•加工和制造：经过纤维制造或化纤制造的材料可以进行加工和制造，制成各种纺织制品，如衣物、家居用品等。
高分子合成原理与工艺学
第一章绪论5. 开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？答：首先要了解材料应用的技术要求，提出聚合物的性能要求，根据性能要求明确聚合物分子组成及分子结构，然后拟定聚合配方及工艺措施，科学地解决合成性能及结构关系。
应注意高分子合成、结构及性能的关系；合成反应的理论和方法。
第二章生产单体的原料路线1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。
答:石油化工路线、煤炭路线、其他原料路线3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。
答：用全馏程石脑油（沸点<200°C的直馏汽油——由原油经常压法直接蒸馏得到的汽油）于管式炉中，820°C下裂解产生。
5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。
答：乙烯～聚乙烯、乙丙橡胶；丙烯～聚丙烯、聚氯丙烯；苯～聚苯乙烯、聚碳酸酯；丁二烯～顺丁橡胶、ABS树脂；甲苯～硝化～二硝基甲苯～二氨基甲苯～甲苯二异氰酸酯+多元醇～聚氨基甲酸酯6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？（1）石油化工路线：原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。
以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。
裂解气经分离精制可得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。
氧氯化法： 4CH2 CH2 + 2Cl 2 + O2 ——4 C2H3Cl + 2H2O（2）煤炭路线：煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭，焦炭与石灰石在高温炉中高温加热得到电石（CaC2），电石与 H2O 反应得到乙炔。
乙炔合成法：C2H2 + HCl ——C2H3Cl8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？答:主要性能:能够发生聚合反应的单体分子应当含有两个或两个以上能够发生聚合反应的活性官能团或原子,仅含有两个聚合活性官能度的单体可以生成高分子量的线形结构高分子化合物,分子中含有两个以上聚合活性官能度的单体则要求生产分子量低的具有反应活性的聚合物。
第二章 生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线工业生产的高聚物按其化学组成可按如下分类：(1)加聚型高聚物：α-烯烃聚台物；乙烯基聚合物，二烯烃类聚台物等。
(2)逐步聚合型高聚物：聚酯，聚酰胺；聚醚；聚氨酯类、有机硅聚合物、酚醛树脂、环氧树脂等。
单体的来源：高分子合成材料广泛应用于各工业部门或作为日常生活用品。
要求原料来源丰富、成本较低。
而原料单体的成本却占很大的比重，所以要求单体的生产路线要简单，而且经济合理。
当前最重要的原料来源路线有：1.石油化工路线2.煤炭路线3.其他路线2.1 石油化工路线原油：从油田里开采出来的没有经过加工处理的石油。
分为石蜡基石油，环烷基石油，芳香基石油以及混合基石油。
石油分馏产品：石油裂解：在一定条件下，把分子量大, 沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。
热裂解 目的:提高汽油的产量缺点：温度过高，发生结焦现象催化裂解目的:提高汽油的质量和产量催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）石油的催化重整支链化:提高汽油质量环化:生产芳烃催化剂：Pt Re石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。
它们是重要的 基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。
从这些基本有机原料 可以合成各种单体。
从而得到各种合成树脂与合成橡胶。
2.2煤炭原料路线煤炭是我国能源的主要提供者危害：水---浪费燃料 盐----腐蚀设备 处理：脱水 脱盐 杂质成分：水，氯化钙，氯化镁等盐类 油田 原油2.3其他原料路线主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。
优点：充分利用自然资源、变废为宝缺点：只能小量生产某些单体；原料不充足、成本较高。
1. 糠醛糠醛是从农副产品中提炼的最重要的单体，由稻草、米糠和棉籽壳等农副产品制得。
稻草、米糠和棉籽壳中所含的五碳多糖经酸性水解生成五碳糖．再经脱水反应生成糠醛。
糠醛和丙酮缩聚可得糠醛-丙酮树脂，糠醛和苯酚缩聚可得糠醛-苯酚树脂，糠醛和糠醇缩聚可得糠醛-糠醇树脂，糠醛加氢得糠醇，后者和甲醛缩聚可得糠醇-甲醛树脂。
(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线
• 合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物， 少数是芳香族化合物（特种高分子的主要原料）。
乙烯 丙烯 丁二烯
三烯
最主要的 单体原料
三苯
苯 甲苯 二甲苯
• 合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线
3个：
单体来源路线
。 石油化工路线
煤炭路线
农副产品和 木材工业副 产品路线
C6 H5 - C2 H5
CH2 =CH
聚苯乙烯 丁苯橡胶
交联聚苯乙烯 磺化 C6H6 氯甲基化
丁腈橡胶 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 NH (CH2)5 尼 龙 -6 CO COOH (CH2)4 COOH H2 N(CH2)6 NH2 尼 龙 -66
氨基化 O H2 C6 H12 [O] C6 H11 OOH [O]
煤炭路线
煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。 由煤焦油经分离可得苯、甲苯、苯酚、沥青 等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电 石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可合成 一系列乙烯基单体或其它有机化工原料。
其它原料路线
主要是农副产品或木材工业副产品为原料， 直接用作单体或经化学加工成单体。原料来 源不充足，成本高。
乙 烷
丙炔加氢 脱 丙 烷 塔
C4馏
脱 丁 烷 塔
分
脱 丙 烯 塔
丙 烯
丙 烷
裂解 汽油
图2－2
石脑油裂解生产烯烃流程图
2.1.2
石油裂解生产芳烃
• 苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化工原料，目前主要通 过石油烃催化重整制取芳烃。 • 其生产过程特点是截取石脑油中沸点65℃～145 ℃的馏 分进行加氢，使其中的烯烃饱和，并使含S、N、Cl的化 合物加氢而被脱除；然后组分在一定压力及铂催化剂作 用下，经催化重整，芳构化后，得到芳烃浓度很高的的 重整生成油，重整生成油和加氢裂解汽油（加氢是将裂 解汽油中的烯烃转变为烷烃）混合（芳烃约为80％左 右），用二甲基亚砜溶剂抽取芳烃，再经反抽取、洗涤、 蒸馏、精馏等步骤得到苯、甲苯、二甲苯等。
第2章生产单体的原料路线
2.1.4 以石油制成的基本有机原料为基础 合成单体、聚合物的路线
顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁二 烯 丁腈橡胶 氯丁橡胶 ABS树脂
2.1.4 石油路线
CH2=CH- C6H5 CH2=CH-CN Cl2 CH2 CH CH CH2
Cl CH2 Cl Cl CH CH CH2 Cl
顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶
2.1.1 石油裂解生产烯烃
液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括 氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解 汽油等。
2.1.1 石油裂解生产烯烃
C2H6 酸性气、H2O等 H2、CH4 、CO
废水 燃料气
轻柴油 裂解 水蒸汽 燃料 分离
C2H4 (C2H2) C3H6 (C3H4) C3H8 C4馏分 裂解汽油 燃料油
高分子合成工艺学
第2章 生产单体 的原料路线
高分子合成工业 基本原料来源：
石油、煤炭、植物及农副产品等。
生产过程：
以石油为基本原料，过程包括— 石油开采及炼制、基本有机合成、高分子合成、高 分子合成材料成型等。
高分子合成工业
高分子合成工业的任务：
将基本有机合成生产的单体，经聚合反应合成 高分子化合物，为高分子合成材料成型提供基本原 料。 基本有机合成、高分子合成和高分子合成材料 成型是密切相联系的三个部门。
+O2 H2C CH2
O
PEO
CH2OH-CH2OH
PET
2.1.4 石油路线 聚丙烯 乙丙橡胶 聚丙烯腈 丁腈橡胶 碳纤维 聚丙烯酸 丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸酯 酚醛树脂 环氧树脂 聚氧化丙烯 聚丙烯酸酯
2.1.4 以石油制成的基本有机原料为基础 合成单体、聚合物的路线 聚苯乙烯 交联聚苯乙烯 尼龙-6 苯 尼龙-66 酚醛树脂 环氧树脂 聚碳酸酯 聚砜树脂 离子交换树脂
石油化工路线原油经石油炼制得到汽油
<65° 馏分
水蒸汽
裂解
分离
C2H6
石脑油
分馏
145~200℃ 馏分
液化 石油气
制 H2
H2
65~145℃ 馏分
催化 重整
重整 生成油
C5馏分
芳烃 抽取
混合 芳烃
蒸馏
抽余油
苯
甲苯
二甲苯
H2 C2H4
C3H6
C4 馏分
裂解 汽油
裂解 焦油
加氢
燃料气
CH4,C3H8
加氢 裂解 汽油
2.1.3 由C4馏分制取丁二烯
CH2 CH COOH
碳纤维 聚丙烯酸
CH2
CH CH3
CH2
H3C
CH3CH3
CH3
CH
C OOH
C6H6
CH COOR CH3COCH3 CH2
聚丙烯酸酯
C COOR CH3
OH
聚甲基丙烯酸酯 酚醛树脂
Cl2
CH2 CH CH2Cl
[O]
CH2 CH2 O
CH3
HO
CH3 C
CH3
CH2 CH CH2 Cl O
2.1.1石油裂解生产烯烃
石油裂解所用原料，主要是液态油品和 裂解副产物乙烷，C4馏分等。
轻柴油
裂解
水蒸汽
甲烷
脱 甲
烷 塔
急冷锅炉
高压 蒸汽
压缩
干燥
冷箱
富氢气体
乙烯
乙炔加氢
乙 烯 塔
乙烷
丙
脱
丙炔加氢
烯
乙
塔
烷 塔
脱 丙
烷
C4馏分
塔
脱
生产单体的原料路线
C8H18+C8H16 C4H10 + C4H8 CH4+C3H6 C2H4+C2H6
石油裂解方式包括热裂解和催化裂解
两种裂解过程
热裂解
目的:提高汽油的产量 缺点：温度过高，发生结焦现象
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ催化裂解
目的:提高汽油的质量和产量 催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）
2.1.1石油裂解生产烯烃 －乙烯和丙烯的生产
以丙烯为基础的聚合物
丙烯
乙烯 NH3+O2
聚丙烯 乙丙橡胶 聚丙烯腈 丁腈橡胶 碳纤维 聚丙烯酸 聚丙烯酸酯 酚醛树脂 环氧树脂
氯醇橡胶
聚环氧丙烯醚
以丁二烯为基础的聚合物
丁 二 烯
以 甲 苯 和 二 甲 苯 生 产 聚 合 物
2.2煤炭原料路线
煤 的 开 采
2.2煤炭原料路线
煤炭是我国的主要能源和 聚合物的重要原料来源
煤炭占 59.4~63.2%
煤炭占71% 13.9亿吨
煤炭占71% 16.03亿吨
24.66~32.80亿吨
2002
2003
2020
中国能源生产总量（以标准煤计）
2.2煤炭原料路线
煤气（CO）
高温 煤炭
绝氧
氨气 煤焦油
苯 甲苯 二甲苯 萘 蒽 苯酚 甲酚
焦炭
石灰
电石
以乙炔为基础生产的聚合物
聚氯乙烯
原料为沸点350℃以下的轻柴油
主要化学组分为C16～C18的烃类 在水蒸汽（作为稀释剂）的存在下，在750～820℃裂解。
生产过程包括三大步骤：裂解、分离和精制
产品主要成分包括
乙烯 25-26％ 丙烯 16～18％ C4等 11～12％
2高聚物合成的原料准备解析
氯乙烯
乙烯氧氯化法生产氯乙烯：
直接氯化 C2H4 + Cl2
CH2Cl –CH2Cl
氧氯化
C2H4 + 2HCl + 1/2O2
CH2Cl –CH2Cl + H2O
热裂解
CH2Cl –CH2Cl
CH2＝CHCl ＋ HCl
乙烯氧氯化法是目前氯乙烯生产中较先进合理的方法，具有原料单一、价格便宜、工艺简单、 污染小等优点。
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26
高分子的合成生产主要包括以下生产过程和完成生产过程所需的设备和装置
1、原料准备和精制 单体、溶剂、水等原料的储存、洗涤、精制、干燥、浓度调整等过程和设 备。
2、催化剂（引发剂）配制过程 聚合用催化剂、引发剂、助剂的制造、溶解、储存、浓度调整等 过程和设备。
3、聚合反应过程 反应的热交换、原料的输送过程和相应的设备。 4、分离过程 单体回收、溶剂 催化剂 低聚物脱除过程和设备。 5、聚合物后处理 聚合物输送、干燥、造粒、包装等 6、回收过程 未反应单体、溶剂的回收和精制，及返回系统的过程和设备。
27
聚合物工艺过程图示
28
1、原料准备和精制
1》大多数单体和溶剂是易燃、有毒、与空气混合易爆炸的气体和液体，而且有些单体容易 自聚（苯乙烯）
2》杂质的影响：会产生阻聚和链转移，使分子量降低，使催化剂中毒和分解，使逐步聚合 反应端基过早封闭而降低分子量，使产品的色泽增加等，因此，一般需要99％以上。
其次用于生产丙二醇，从而生产不饱和聚酯增强塑料。
氯醇法生产环氧丙烷：
H O C l +C H 3 C HC H 2
C H 3 C HC H 2 C l +C a(O H )2 O H
生产单体的原料路线
② 煤炭路线简述：
煤气、氨 炼焦 煤炭 煤焦油 焦碳 乙烯基单体、有 机化工原料 石灰石高温反应 电石 水 分离 苯、甲苯、苯酚
乙炔
③其他原料路线简述： 农副产品或木材工业副产品为基本原料得到单体
聚合物类型: 单体种类、性质决定聚合物类型 按化学组成分类：
加成聚合型高聚物
a 、-烯烃聚合物：PE、PP、PB、乙丙橡胶
①石油化工路线简述：(石化企业)
基本流程：
地下原油
石油炼制/常压蒸馏 汽油、石脑油、煤油、 柴油、炼厂气 高温裂解750-800℃ 精制/分离
裂解气
乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 芳烃 萃取/分离
液体
加氢/催化重整
苯、甲苯、二甲苯
主要设备： 裂解炉、催化裂解塔、蒸馏塔、精制 分馏塔、热交换器、循环水装置、排 空装置
第一篇 聚合方法与工艺过程
第二章 生产单体的原料路线
本章主要内容：
2.1
2.2
石油化工原料路线
煤炭与其他原料路线
重点：石油化工原料路线
难点：无
2.0 前言
单体及来源: 合成聚合物的原料： 脂肪族化合物（主）、芳香族化 合物 主要来源：地下（石油、天然气、煤炭) 开采方式：石油化工路线（主）、煤炭路线、其他 原料路线
D、以石油制成的基本有机原料为基础合成单体、聚 合物的路线 石油经热裂解分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、 甲苯、二甲苯等。它们是重要的基本有机原料，而烯 烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。
2.2 煤炭及其他原料路线和中国资源情况展望
A、煤炭原料路线
煤炭在高温和隔绝空气下干馏则产生煤气、氨、 煤焦油和焦炭。石油化工工业末发展以前，有机化 工原料主要来自煤焦油和焦炭。 煤焦油：经分离可以 得到苯、甲苯、二甲苯、萘、 蒽等劳烃和苯酚、甲苯酚等。它们都是重要的有机 化工原料和单体的生 产原料。
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
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5、以石油和天然气为基础合成单体、 聚合物的路线
纤维 橡胶 乙烯 塑料
丁二烯
二甲苯 涂料
石油和 天然气 甲苯
丙烯
苯
粘合剂
离子交换树脂
聚合
聚合
高压聚乙烯
薄膜、成型制品
由 乙 烯 获 得 的 化 乙烯 工 产 品
低压聚乙烯 薄膜、成型制品 与丙烯共聚 电线、电缆 乙丙橡胶 水合 氧化 环氧乙烷 乙二醇 涤纶、抗冻剂、炸药等 氧化 乙醛 酯类、维尼龙、制药等 醋酸 氯化 二氯乙烷 乙酰氧基化 醋酸乙烯
水蒸气 ＜65℃ 馏分 裂解 石脑油 分馏 145-200℃ 馏分 65-145℃ 馏分 分馏 H2 C2H4 C3H6 催化重联 C4馏分 液化石油气 制H2 H2 芳烃抽取 C2H6
裂解汽油 重整生 成油 C4馏分
裂解焦油 燃料气 CH4、C3H8
加氢
加氢裂 解汽油
混合芳烃 蒸馏
抽余油
苯
甲苯
二甲苯
纤维素的结构式
纤维素的衍生物
NaOH CS2 H玻璃纸、粘胶 纤维（人造棉）
碱化纤维素
纤维素磺酸钠
RCl(醚化反应)（
CH3 '
C2H4 '
CH2
CH2
OH'
CH2
COOH ）
纤维素醚
纤维素 HNO2(硝化反应) CH3 CO CH3CO 硝化纤维素 O （酯化反应） 三醋酸纤维素 H2O 二醋酸纤维素
1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）
1、石油的组成
① 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄 色到黑色的粘稠液体。 ② 主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物， 并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。 ③ 原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏 (300-400oC以下)分出石油气、石油醚、汽油、煤 油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到 柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。
原料：用全馏程石脑油于管式炉中，820oC 下裂解生产芳烃。 生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相 似，同样得到聚合级乙烯和丙烯。
不同的是裂解原料组成不同。
主要特点：
截取石脑油中C6-C9烃类（65-145oC馏分）进行加氢， 使其中烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢 而脱除。 反应如下：
氯乙烯
聚氯乙烯
塑料、纤维
合成纤维、涂料、粘合剂 脱氢
苯乙烯 聚丁烯 塑料、ABS、丁苯橡胶 线形低密度聚乙烯 表面活性剂、增塑剂 溶剂、合成原料 乙基纤维素、冷冻机、溶剂等
苯、烷基化
二聚
乙苯
丁烯 高级醇
齐聚、水合
水合
氯化氢
乙醇 氯乙烷
聚合 聚丙烯 三聚、四聚
合成纤维 合成洗涤剂 聚氨酯树脂、表面活性剂 环氧丙烷 氯丙烯 环氧氯丙烷 丙烯醇 丙二醇 1,4-丁二醇 聚酯树脂
甲基乙炔等 丁烷 乙烯 DMF C4馏分 1 2 压缩机 3 尾气 成品 丁二烯
DMF
4 5 6
DMF
DMF 乙烯基 乙炔
1-第一萃取蒸馏塔，2-第一汽提塔，3-第二萃取蒸馏塔
4-丁二烯回收塔，5-第一精馏塔，6-第二精馏塔
顺式2-丁烯 1,2-丁二烯 C4馏分 乙基乙炔
用二甲基甲酰胺DMF萃取精馏丁二烯流程
裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产 品的装置。 其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂 解装置工业上称为“乙烯装置”，大型的乙烯装置每 套的年产量在60万吨/年乙烯以上。
C2H6 酸性气、H2O等
轻 柴 油 裂 解 产 品
废水 燃料气
轻柴油
裂解
H2、CH4、CO
C2H4(C2H2) C3H6(C3H4)
+HCl HgCl2 +CH3COOH Zn(Ac)2
CaC2+CO
Ca(OH)2 + CH CH
CH2 CHCl
聚氯乙烯
CH2
CH OOCCH3
聚醋酸乙烯
聚乙烯醇
CH CH
Cu2Cl2
NH4Cl +HCN
CH2 CH C CH
维纶纤维
+HCl CH C CH CH 2 2
Cl
氯丁橡胶
CH2
CH CN
水蒸气
燃料
分离
C3H8
C4馏分 裂解汽油 染料油 轻柴油
石油裂解装置：裂解炉、用于气体物料压缩和冷冻的压 缩机、用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔、许多热交 换器，分离油和水的装置、冷箱等。 精制过程：用3～15％NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气 体（CO2、H2S等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯 催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气 体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。 分离过程：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它 们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用深度冷冻分 离法(深冷分离法)处理，将裂解气冷冻到-100℃左右，使 除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法 分离。
轻柴油
裂解
急冷 锅炉
压缩
干燥
冷箱
水蒸气
高压 蒸汽
富氢 气体
甲烷 乙炔 加氢 乙 烯 塔 脱 丙 烷 塔 乙烯 丙炔 加氢 脱 丁 烷 塔 收率25-26％ 丙 烯 塔 C4馏 分 裂解 汽油 16-18％ 丙烯
脱 甲 烷 塔
脱 乙 烷 塔
丙烷 11-12％
轻柴油裂解生产烯烃方块流程图
3、石油裂解生产芳烃
樟脑
赛璐珞塑料
由纤维素废料获得的化工产品
净化 结晶
还原 结晶葡萄糖、葡萄糖浆
山梨醇、甘露醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇
水解
纤维素
己糖
氧化 葡萄糖酸、甘露糖酸、糖二酸 脱水 糠醇醛、乙酰丙酸 生化 乙醇、饲料酵母、丁醇、丙酮 加工
2. 淀粉
◆ 来源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麦、大 米等，其中产量最大的是玉米淀粉（80%）。 ◆ 由淀粉可生产乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、 醋酸、柠檬酸、乳酸等一系列化工产品。
煤是自然界蕴藏量很丰富的资源。我国已探明煤炭储量为 7650亿t，占世界第三位，煤矿伴生的矿并气储量也很丰富。 煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦 油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、 甲苯酚等。 焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电 石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙 烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产 的。
聚丙烯腈
由乙炔获得的化工产品
四、从动、植物获得的原料路线
来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、 煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。 例，天然橡胶，天然纤维。
从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特 优点。 仿生结构高分子材料
1. 纤维素
(1)植物的主要化学成分是天然高分子化合物-纤维素。所有的植 物都含有纤维素如稻麦草、高梁秆、玉米秆、棉子壳、花生
二、从石油和天然气获得的石油化工原料路线
据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海 洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界 第5和第18目 原油加工能力 乙烯 五大通用树脂 合成纤维 合成橡胶 生产能力 24455.00 422.32 875.89 543.47 75.59 产量 15239.00 377.24 652.22 460.42 58.92 世界生产能力 402000.0 9101.3 17000.0 2830.0
2、石油裂解生产烯烃
液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分
◆原料：
含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气
◆装置：
多数为管式裂解炉。
为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如 轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。
◆过程：
轻油在水蒸汽存在下，于750-820℃高温热裂解为低级烯 烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高 温裂解区的停留时间仅0.2-0.5秒。水蒸汽稀释目的在于减 少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。
CO+H2
异丙醇
顺丁橡胶 C6H5 CH CH2 丁苯橡胶 丁腈橡胶
CH2
CH CH CH2
CH2
CH CN
Cl2
Cl CH2 Cl CH2
CH CH CH2Cl CH CH CH2
-HCl
CH2 C CH CH2 Cl 氯丁橡胶 ABS树脂
CH2
CH CN +H2C
CH C6H5
由丁二烯获得的化工产品
柴油 机械油 凡士林 石蜡 燃料油 沥青 石油焦
180-350℃ 350℃以上 350℃以上 350℃以上 350℃以上 350℃以上
C16~C18 C15~C20 C18~C22 C20~C24
柴油机燃料 机械润滑 制药、防锈涂料 制皂、制蜡烛、蜡纸、脂 肪酸等 船用燃料、锅炉燃料 防腐绝缘材料、铺路及建 筑材料 制电石、炭精棒等
第二章
生产单体的原料路线
一、概论
二、从石油和天然气获得的石油化工原料路线
三、煤炭路线所获得的化工产品
四、从动、植物获得的原料路线
一、概论
聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于 各种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。 单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其 它原料路线。 我国石油探明储量约940亿t，占世界第8位。天然气储 量38万亿m3居世界第16位。煤炭储量为7650亿t，占世 界第3位。 对中国“地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产 开发年代推移、深度的增加、品位下降，2000年以后 我国部分矿产将呈现下降趋势。 矿产资源是不可再生的。