生产单体的原料路线培训课程.pptx
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生产单体的原料路线
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-108-
水水蒸气气 ≺65⁰C馏分 石石脑油 分馏 145～200
⁰C馏分 65～145
⁰C馏分 催化重整 油气分离 液化 石石油气气 制H2 重整 生成油 C5馏分 后加氢 芳烃抽提 苯 混合 芳烃 蒸馏 甲苯 二甲苯 抽余油 预加氢 裂解 分离 H2 烯烃 裂解 汽油 裂解 焦油 燃料气 加氢裂 解汽油 加氢 C2H6
145~245 160~310
C C
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-100-
石油化工路线生产单体及原料
乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯
分离精制
石脑油
原油
石石油炼制
高高温裂解
裂解气
煤油和柴油 炼厂气
裂解轻油
重整
苯
加氢 催化重整
重整油
芳烃
抽提 甲苯
二甲苯 萘
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-101-
3.2.1 石油裂解生产烯烃
H2
高高分子子合成工工艺学
1、 石油裂解原料和产物 石油裂解是将沸点为350℃以下的液态烃，在稀释剂水蒸气存在下， 于750℃～800℃高温热裂解（化）为低级烯烃和二烯烃的过程。 催化裂解：在催化剂铝硅酸盐、钙沸石等作用下高温裂解。 裂解产物： 裂解气（氢、甲烷、乙烷、、乙炔、乙烯、丙烯和C4馏分） 裂解轻油（裂解汽油、燃料油和柴油）
单体与原料-97-
3.2 石油化工路线生产单体及原料 根据所含主要碳氢化合物类 别，原油可分为：
石蜡基石油 环烷基石油 芳香基石油 混合基石油 石油加工可以制得各种油品： 汽油 煤油 柴油 机油 润滑油
原 油
从油田开采出来未经加工的石油称为原油
性质：褐红色至黑色的粘稠液体。比水 轻，不溶于水 主要成分： 碳氢化合物，还存在少量氧、含硫、或 含氮的有机化合物
生产单体的原料路线培训
生产单体的原料路线培训1. 介绍本文档旨在介绍有关生产单体的原料路线培训的内容。
单体是指在化学生产和工业生产中所使用的原材料，它们是构成最终产品的基础。
了解和掌握单体的原料路线对于提高生产效率、确保产品质量至关重要。
本文档将对单体的原料获取、处理和合成原料的路线进行详细的讲解。
2. 原料获取2.1 自然资源的开采•自然资源是单体原料的重要来源之一。
讲解自然资源的开采过程，包括挖掘、采集和矿石的处理过程。
•讲解各类常见原材料的开采方法，如石油、煤炭、天然气等。
2.2 原料的购买•除了自然资源，企业还可以通过购买原料来满足生产的需求。
讲解如何选择合适的供应商、制定采购计划以及购买原料的注意事项。
3. 原料处理3.1 过滤和分离•原料处理的第一步是过滤和分离。
讲解过滤的原理、常用的过滤设备以及过滤过程中需要注意的问题。
•分离是指根据原料的特性将其分离成不同的组分。
讲解分离的方法，如蒸馏、萃取和结晶等。
3.2 粉碎和混合•对于某些原料来说，需要进行粉碎和混合的处理。
讲解粉碎和混合的方法、设备以及操作注意事项。
3.3 清洁和消毒处理•在特定的生产领域，如食品加工和制药行业，原料的清洁和消毒是必不可少的步骤。
讲解清洁和消毒的方法、常用的清洁剂和消毒剂。
4. 合成原料的路线4.1 化学反应•在一些生产过程中，需要通过化学反应合成原料。
讲解常见的化学反应类型，如酯化、氧化、还原等。
•讲解合成原料的反应条件、催化剂以及常见反应器的使用。
4.2 催化剂的选择和使用•催化剂在化学合成过程中起到重要的作用。
讲解催化剂的种类、选择和使用方法。
•强调催化剂的活性和选择对于合成原料产率和选择性的影响。
4.3 改良和优化原料路线•原料路线的改良和优化可以提高生产效率和产品质量。
讲解如何通过改良反应条件、优化反应步骤和使用新型催化剂来实现。
5. 安全注意事项•在进行原料路线培训时，需要强调安全意识和操作规范。
讲解常见的危险源、防护措施和事故应急处理措施。
第2章生产单体的原料路线
裂解反应比脱氢反应容易进行，碳链长的比碳链短易产 生断链反应。 石油有热裂化和催化裂化两种
热裂解
目的: 提高汽油的产量。通过加 热使分子能量升高，满足链断裂 所需能量，从而分解成其他物质。
缺点：温度过高，发生结焦现象
催化裂解
目的: 提高汽油的质量和产量。 降低反应温度，增加低碳烯烃 产率和轻质芳烃产率，提高裂 解产品分布的灵活性。
干燥的裂解气的分离： 裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有H2。它们在常 温下是气体，分离提纯困难。 制取高纯度的乙烯和丙烯必须用深度冷冻分离法(深 冷分离法)处理裂解气。 深冷分离法是将干燥的裂解气冷冻到-100℃左右， 使除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，然后将 它们在适当的温度和压力下逐一分离。而H2和CH4 的分离是将其冷冻到-165℃，使 CH4 液化，最后得 到富氢气体。 裂解气的冷冻是通过乙烯和丙烯冷冻系统来完成的。 低级烯烃经精馏分离得到的主要产品： 乙烯收率为25%～26%，丙烯收率为16%～18% ， C4馏分收率为11%～12% 。副产品是H2和CH4。
压缩机：一系列用于气体物料压缩和冷冻系统提供动 力。
蒸馏塔： 一系列用来分离各种产品和副产品。
（4）裂解气分离精制：
高温裂解产物是多组分的低级烯烃与烷烃的混合物， 少量的酸性气体和炔烃等杂质，还有一些水蒸气。 生产高纯度的单一烯烃必须进行精制分离。
裂解气精制分离： 用3%～5％NaOH溶液洗涤裂解气，脱除酸性气体 （CO2、H2S等）。 炔烃（乙炔和甲基乙炔）杂质一般用钯催化剂，进行 选择性加氢转化为烯烃； 大部分水蒸汽在气体压缩过程中冷凝已除去，少量的 水则用分子筛进行干燥。
4. 聚氨酯类 所需单体：多异氰酸酯、多羟基化合物。 5. 有机硅聚合物 所需单体：甲基硅氧烷。 6. 酚醛树脂 所需单体：甲醛、苯酚。 7. 脲醛树脂 所需单体：甲醛、尿素。 8. 环氧树脂 所需单体：双酚A、环氧氯丙烷。
2 生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭乙炔 农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍 生物
2.1 石油化工原料途径
2.1.1 烃类裂解
烃类裂解指石油烃类（如乙烷、 石脑油、瓦斯油等石油化工原 料）在高温(750°C以上)作用 下分子发生断裂、 脱氢、聚 合、缩合等反应，主要生成低 分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃 及少量大分子产物的化学过程。 主要目的是制取乙烯，同时可 得丙烯、丁二烯和苯、甲苯、 二甲苯等石油化工基础产品
2.1.3 裂解气的分离和精制
A 深冷分离法： – 工作原理：
• 利用油田气中多组分的冷凝温度不同，将油田气冷却到较低温 度后，其中的轻烃便冷凝成液体与气体分离。
– – – B
浅冷（-45℃以上） 深冷（－100℃) 随着加工深度的提高，加工温度逐渐转为深冷领域。 油吸收精馏分离法 利用溶剂油对裂解气各组分的不同吸收能力，将裂解 气中除了氢气和甲烷以外的其他烃全部吸收下来，再 精馏。
以乙炔为原料，可合成PVC，聚醋酸乙烯，涤纶，氯丁橡 胶，PAN等。
三大途径
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭乙炔 农副产品、天然高分子糠醛类树脂、改性纤维 素
糠醛类树脂
自农副产品中得到的最重要的单体是糠醛 来源：稻草，米糠 糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良 造耐酸涂层，耐碱腻子等
纤维素
植物的主要化学成分是天然高分子化合物－纤维素，以棉花纤维的纤 维素含量最高。木材经化学加工脱除胶质，木质素等，得到的纸浆也 是较纯粹的纤维素原料，纤维素的结构式如下：
工业上也有以天然气为原料采用热裂解过程来制 取乙炔或炭黑的方法。 20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯最 主要的方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是 建立在烃类裂解技术的基础上的。
第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭乙炔 农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍 生物
2.1 石油化工原料途径
2.1.1 烃类裂解
烃类裂解指石油烃类（如乙烷、 石脑油、瓦斯油等石油化工原 料）在高温(750°C以上)作用 下分子发生断裂、 脱氢、聚 合、缩合等反应，主要生成低 分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃 及少量大分子产物的化学过程。 主要目的是制取乙烯，同时可 得丙烯、丁二烯和苯、甲苯、 二甲苯等石油化工基础产品
2.1.3 裂解气的分离和精制
A 深冷分离法： – 工作原理：
• 利用油田气中多组分的冷凝温度不同，将油田气冷却到较低温 度后，其中的轻烃便冷凝成液体与气体分离。
– – – B
浅冷（-45℃以上） 深冷（－100℃) 随着加工深度的提高，加工温度逐渐转为深冷领域。 油吸收精馏分离法 利用溶剂油对裂解气各组分的不同吸收能力，将裂解 气中除了氢气和甲烷以外的其他烃全部吸收下来，再 精馏。
以乙炔为原料，可合成PVC，聚醋酸乙烯，涤纶，氯丁橡 胶，PAN等。
三大途径
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭乙炔 农副产品、天然高分子糠醛类树脂、改性纤维 素
糠醛类树脂
自农副产品中得到的最重要的单体是糠醛 来源：稻草，米糠 糠醛类树脂的特点是耐化学腐蚀性优良 造耐酸涂层，耐碱腻子等
纤维素
植物的主要化学成分是天然高分子化合物－纤维素，以棉花纤维的纤 维素含量最高。木材经化学加工脱除胶质，木质素等，得到的纸浆也 是较纯粹的纤维素原料，纤维素的结构式如下：
工业上也有以天然气为原料采用热裂解过程来制 取乙炔或炭黑的方法。 20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯最 主要的方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是 建立在烃类裂解技术的基础上的。
第1章生产单体的原料路线
第1章 生产单体的原料路线
学习要求
1 2 了解生产单体的三种原料路线， 即煤炭路线，石油化工路线和农副产品路线。
重点掌握由石油化工路线制备三烯三苯的方法。 掌握石油裂解制烯烃，催化重整制芳烃的工艺流程。
3
了解如何由三烯、三苯合成其它单体、再由它们合 成聚合物的路线。
了解如何由煤炭路线获得乙炔再合成单体、聚合物 的路线，并掌握五种重要单体的合成方法。
液体烃球型罐
催化裂解：在催 化剂铝硅酸盐、 钙沸石等作用下 高温裂解。
石油裂解生产烯烃
裂解气 分离精制
裂解原料
裂解装置
裂解产物
沸点为350 烯为主要产品 度以下的液 的装置 态烃、裂解 以生产芳烃为 副产物乙烷， 主要产品的装 C 4 馏分和天 置。 然气等。
生产规模通常 以年产乙烯量 为标准。工业 上称为“乙烯 装置”。
环丁砜抽提
工业上常用环 丁砜作萃取剂， 其优点是腐蚀 性小，对芳烃 的溶解度较大， 选择性高，萃 取剂/原料比 率低等。
芳烃抽提示意图
苯乙烯装置
由C4馏分制取1，3-丁二烯
C4来源 C4馏分 的组成 制取1，3 -丁二烯的 途径
抽提
在石油炼制和液 态烃高温裂解过 程中都会产生易 液化的C4馏分。 炼厂气中也有C4 馏分，但其中不 含1，3-丁二烯。
从裂解气分离 得到的C4馏分 中抽取提纯1， 3-丁二烯
从裂解气分离得到的C4馏分中抽取提纯1，3-丁二烯
二、煤炭原料路线与其他原料路线
煤炭原料路线— “乙炔” 煤炭在高温和隔绝 空气下干馏则生成 煤气、氨、煤焦油 和焦炭。 焦炭与石灰在 2500ºC-3000ºC高温 电炉中强热生成碳 化钙（电石）。碳 化钙与水作用生成 乙炔气体。 其他原料路线 主要是从农副产品、 植物中提炼单体， 也可利用天然高分 子化合物为原料， 经化学改性得到塑 料和人造纤维。 从农副产品中提 炼的最重要的单体 是糠醛。 植物的主要化学 成分是纤维素。
学习要求
1 2 了解生产单体的三种原料路线， 即煤炭路线，石油化工路线和农副产品路线。
重点掌握由石油化工路线制备三烯三苯的方法。 掌握石油裂解制烯烃，催化重整制芳烃的工艺流程。
3
了解如何由三烯、三苯合成其它单体、再由它们合 成聚合物的路线。
了解如何由煤炭路线获得乙炔再合成单体、聚合物 的路线，并掌握五种重要单体的合成方法。
液体烃球型罐
催化裂解：在催 化剂铝硅酸盐、 钙沸石等作用下 高温裂解。
石油裂解生产烯烃
裂解气 分离精制
裂解原料
裂解装置
裂解产物
沸点为350 烯为主要产品 度以下的液 的装置 态烃、裂解 以生产芳烃为 副产物乙烷， 主要产品的装 C 4 馏分和天 置。 然气等。
生产规模通常 以年产乙烯量 为标准。工业 上称为“乙烯 装置”。
环丁砜抽提
工业上常用环 丁砜作萃取剂， 其优点是腐蚀 性小，对芳烃 的溶解度较大， 选择性高，萃 取剂/原料比 率低等。
芳烃抽提示意图
苯乙烯装置
由C4馏分制取1，3-丁二烯
C4来源 C4馏分 的组成 制取1，3 -丁二烯的 途径
抽提
在石油炼制和液 态烃高温裂解过 程中都会产生易 液化的C4馏分。 炼厂气中也有C4 馏分，但其中不 含1，3-丁二烯。
从裂解气分离 得到的C4馏分 中抽取提纯1， 3-丁二烯
从裂解气分离得到的C4馏分中抽取提纯1，3-丁二烯
二、煤炭原料路线与其他原料路线
煤炭原料路线— “乙炔” 煤炭在高温和隔绝 空气下干馏则生成 煤气、氨、煤焦油 和焦炭。 焦炭与石灰在 2500ºC-3000ºC高温 电炉中强热生成碳 化钙（电石）。碳 化钙与水作用生成 乙炔气体。 其他原料路线 主要是从农副产品、 植物中提炼单体， 也可利用天然高分 子化合物为原料， 经化学改性得到塑 料和人造纤维。 从农副产品中提 炼的最重要的单体 是糠醛。 植物的主要化学 成分是纤维素。
“生产单体的原料路线”教案讲义
11-12％
9
3. 石油裂解生产芳烃
苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦 油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。
原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点＜ 220oC的直馏汽油)于管式炉中，820oC下裂解生产芳烃。
生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级 乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。
(4)淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。
2 7
3. 农副产品糠醛
(1)糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米 芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。
(2)用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在条 件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转化 为糠醛。
n
2 8
糠醛获得的化工产品
石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50％，丁烷40％，不含 有丁二烯。而轻柴油裂解得到的C4馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。
由C4馏分制取丁二烯的途径： (1) 由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。 (2) 用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行 氧化脱氢制取丁二烯。
石油裂解装置：裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压缩机，一 系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔，许多热交换器，分离油和水 的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还有为利用回收能量的急冷锅 炉和制冷装置冷箱。
精制过程：用3-15％NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S 等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为 烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进 行干燥。
1
3 萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物 中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥 发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰 胺、乙腈、二甲亚砜等。
9
3. 石油裂解生产芳烃
苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦 油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。
原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点＜ 220oC的直馏汽油)于管式炉中，820oC下裂解生产芳烃。
生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级 乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。
(4)淀粉可以用来生产可降解塑料，薄膜制品等。
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3. 农副产品糠醛
(1)糠醛是一种重要的有机化工原料，原料资源主要有玉米 芯、甘蔗渣、燕麦壳、棉籽壳、稻壳等。
(2)用植物纤维原料中的多缩戊糖生产。多缩戊糖在酸存在条 件下经加热水解为戊糖，戊糖在酸性介质中加热脱水而转化 为糠醛。
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糠醛获得的化工产品
石油炼制得到的炼厂气C4馏分中各种丁烯的含量超过50％，丁烷40％，不含 有丁二烯。而轻柴油裂解得到的C4馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。
由C4馏分制取丁二烯的途径： (1) 由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。 (2) 用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行 氧化脱氢制取丁二烯。
石油裂解装置：裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压缩机，一 系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔，许多热交换器，分离油和水 的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还有为利用回收能量的急冷锅 炉和制冷装置冷箱。
精制过程：用3-15％NaOH溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（CO2、H2S 等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为 烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进 行干燥。
1
3 萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物 中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥 发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰 胺、乙腈、二甲亚砜等。
第二章 生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线工业生产的高聚物按其化学组成可按如下分类：(1)加聚型高聚物：α-烯烃聚台物；乙烯基聚合物，二烯烃类聚台物等。
(2)逐步聚合型高聚物：聚酯，聚酰胺；聚醚；聚氨酯类、有机硅聚合物、酚醛树脂、环氧树脂等。
单体的来源：高分子合成材料广泛应用于各工业部门或作为日常生活用品。
要求原料来源丰富、成本较低。
而原料单体的成本却占很大的比重，所以要求单体的生产路线要简单，而且经济合理。
当前最重要的原料来源路线有：1.石油化工路线2.煤炭路线3.其他路线2.1 石油化工路线原油：从油田里开采出来的没有经过加工处理的石油。
分为石蜡基石油，环烷基石油，芳香基石油以及混合基石油。
石油分馏产品：石油裂解：在一定条件下，把分子量大, 沸点高的烃断裂为分子量小、沸点低的烃的过程。
热裂解 目的:提高汽油的产量缺点：温度过高，发生结焦现象催化裂解目的:提高汽油的质量和产量催化剂：硅酸铝，分子筛（铝硅酸盐）石油的催化重整支链化:提高汽油质量环化:生产芳烃催化剂：Pt Re石油经裂解、重整分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。
它们是重要的 基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。
从这些基本有机原料 可以合成各种单体。
从而得到各种合成树脂与合成橡胶。
2.2煤炭原料路线煤炭是我国能源的主要提供者危害：水---浪费燃料 盐----腐蚀设备 处理：脱水 脱盐 杂质成分：水，氯化钙，氯化镁等盐类 油田 原油2.3其他原料路线主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。
优点：充分利用自然资源、变废为宝缺点：只能小量生产某些单体；原料不充足、成本较高。
1. 糠醛糠醛是从农副产品中提炼的最重要的单体，由稻草、米糠和棉籽壳等农副产品制得。
稻草、米糠和棉籽壳中所含的五碳多糖经酸性水解生成五碳糖．再经脱水反应生成糠醛。
糠醛和丙酮缩聚可得糠醛-丙酮树脂，糠醛和苯酚缩聚可得糠醛-苯酚树脂，糠醛和糠醇缩聚可得糠醛-糠醇树脂，糠醛加氢得糠醇，后者和甲醛缩聚可得糠醇-甲醛树脂。
(高分子合成工艺学课件)第二章生产单体的原料路线
第二章 生产单体的原料路线
• 合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物， 少数是芳香族化合物（特种高分子的主要原料）。
乙烯 丙烯 丁二烯
三烯
最主要的 单体原料
三苯
苯 甲苯 二甲苯
• 合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线
3个：
单体来源路线
。 石油化工路线
煤炭路线
农副产品和 木材工业副 产品路线
C6 H5 - C2 H5
CH2 =CH
聚苯乙烯 丁苯橡胶
交联聚苯乙烯 磺化 C6H6 氯甲基化
丁腈橡胶 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 NH (CH2)5 尼 龙 -6 CO COOH (CH2)4 COOH H2 N(CH2)6 NH2 尼 龙 -66
氨基化 O H2 C6 H12 [O] C6 H11 OOH [O]
煤炭路线
煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。 由煤焦油经分离可得苯、甲苯、苯酚、沥青 等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电 石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可合成 一系列乙烯基单体或其它有机化工原料。
其它原料路线
主要是农副产品或木材工业副产品为原料， 直接用作单体或经化学加工成单体。原料来 源不充足，成本高。
乙 烷
丙炔加氢 脱 丙 烷 塔
C4馏
脱 丁 烷 塔
分
脱 丙 烯 塔
丙 烯
丙 烷
裂解 汽油
图2－2
石脑油裂解生产烯烃流程图
2.1.2
石油裂解生产芳烃
• 苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化工原料，目前主要通 过石油烃催化重整制取芳烃。 • 其生产过程特点是截取石脑油中沸点65℃～145 ℃的馏 分进行加氢，使其中的烯烃饱和，并使含S、N、Cl的化 合物加氢而被脱除；然后组分在一定压力及铂催化剂作 用下，经催化重整，芳构化后，得到芳烃浓度很高的的 重整生成油，重整生成油和加氢裂解汽油（加氢是将裂 解汽油中的烯烃转变为烷烃）混合（芳烃约为80％左 右），用二甲基亚砜溶剂抽取芳烃，再经反抽取、洗涤、 蒸馏、精馏等步骤得到苯、甲苯、二甲苯等。
• 合成高聚物的原料又叫单体，多数为脂肪族化合物， 少数是芳香族化合物（特种高分子的主要原料）。
乙烯 丙烯 丁二烯
三烯
最主要的 单体原料
三苯
苯 甲苯 二甲苯
• 合成高聚物材料目前最重要的单体来源路线
3个：
单体来源路线
。 石油化工路线
煤炭路线
农副产品和 木材工业副 产品路线
C6 H5 - C2 H5
CH2 =CH
聚苯乙烯 丁苯橡胶
交联聚苯乙烯 磺化 C6H6 氯甲基化
丁腈橡胶 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 NH (CH2)5 尼 龙 -6 CO COOH (CH2)4 COOH H2 N(CH2)6 NH2 尼 龙 -66
氨基化 O H2 C6 H12 [O] C6 H11 OOH [O]
煤炭路线
煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。 由煤焦油经分离可得苯、甲苯、苯酚、沥青 等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电 石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可合成 一系列乙烯基单体或其它有机化工原料。
其它原料路线
主要是农副产品或木材工业副产品为原料， 直接用作单体或经化学加工成单体。原料来 源不充足，成本高。
乙 烷
丙炔加氢 脱 丙 烷 塔
C4馏
脱 丁 烷 塔
分
脱 丙 烯 塔
丙 烯
丙 烷
裂解 汽油
图2－2
石脑油裂解生产烯烃流程图
2.1.2
石油裂解生产芳烃
• 苯、甲苯、二甲苯是重要的有机化工原料，目前主要通 过石油烃催化重整制取芳烃。 • 其生产过程特点是截取石脑油中沸点65℃～145 ℃的馏 分进行加氢，使其中的烯烃饱和，并使含S、N、Cl的化 合物加氢而被脱除；然后组分在一定压力及铂催化剂作 用下，经催化重整，芳构化后，得到芳烃浓度很高的的 重整生成油，重整生成油和加氢裂解汽油（加氢是将裂 解汽油中的烯烃转变为烷烃）混合（芳烃约为80％左 右），用二甲基亚砜溶剂抽取芳烃，再经反抽取、洗涤、 蒸馏、精馏等步骤得到苯、甲苯、二甲苯等。
生产单体的原料路线
145~245 160~310
C C
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-100-
石油化工路线生产单体及原料
乙烯 丙烯 丁烯 丁二烯
分离精制
石脑油
原油
石石油炼制
高高温裂解
裂解气
煤油和柴油 炼厂气
裂解轻油
重整
苯
加氢 催化重整
重整油
芳烃
抽提 甲苯
二甲苯 萘
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-101-
3.2.1 石油裂解生产烯烃
共轭二烯烃 炔烃
溶剂
苯、甲苯、二甲苯、加氢汽油、烷烃等
高高分子子合成工工艺学
单体与原料-96-
3.1.2 生产单体的原料路线 高聚物的原料来源要求：
来源丰富 成本低 生产工艺简单 环境污染小 各种原料能综合利用 经济合理
生产单体的原料路线
石油化工路线 煤炭路线 其它（农副产品）
高高分子子合成工工艺学
分合成艺学单体与原料121chch顺丁橡胶丁吡橡胶丁羧橡胶abs树脂丁苯乳液液体丁腈丁腈橡胶丁苯橡胶分合成艺学单体与原料122馏分制取异戊二烯分合成艺学单体与原料123chclchhclch氯乙烯的合成氧氯化法合成氯乙烯以乙烯为基准氯乙烯的收率为90以上1氧氯化反应器2第一回收器3第二回收器4裂解炉6hcl分离塔7氯乙烯分离塔8氯加成反应器9中和器10脱轻组分塔11脱重组分塔12分离器氧氯化法生产氯乙烯流程分合成艺学单体与原料124chohchchchohchchch乙酸乙酯的合成用乙炔和乙烯为原料目前工业上主要用乙烯生产乙烯与乙酸反应后生产乙酸乙烯用氯化钯为催化剂通入氧气产生催化氧化合成反映此反应可以再液相或者气相中进行
氧氯化法生产氯乙烯流程
聚合物合成工艺学第2章生产单体的原料路线
石脑油 分馏
<65 ℃馏分
145～200 ℃馏分
65 ～ 145 ℃馏分
预加氢
催化重整 油气分离 裂解制烯烃
重整 生成油
C5馏分
裂解制烯烃
液化 石油气
制H2
H2
芳烃抽取
加氢裂 解汽油
混合 芳烃
30-33％
抽余油
蒸馏
裂解
苯
甲苯 二甲苯 制烯烃
2-2-3 丁二烯的生产
2-2-3-1 基本概念
萃取精馏(Extraction Distillation): 萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥 发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。 2-2-3-2 基本原理 萃取精馏是在液体的混合物中加入较难挥发 的第三组分溶剂，增大液体混合物中各组分 的挥发度差异，使挥发度相对变大的组分可 由精馏塔顶馏出，挥发度相对变小的组分则 与加入的溶剂在塔底流出。然后进行分离。
• （3）后加氢
经裂解、分离得到的裂解汽油，含 有近50%的芳烃，但其中烯烃、二烯烃 约占28%，因为烯烃和二烯烃易氧化或 聚合生成酸性物质或树脂状物质，并且 烯烃还干扰芳烃抽提，因此裂解汽油要 在含Ni催化剂作用下，使二烯烃加氢转 变为单烯烃。然后用含镍钼和钴钼的双 床催化剂，使所含烯烃完全选择加氢转 化为烷烃。并脱除其中的硫、氮、氧杂 质。分出燃料气后得加氢裂解汽油。
结果：
丁烷> 丁烯 >丁二烯>乙烯基乙炔 >乙腈
这样在乙腈存在下丁烷成为最轻组分，丁烯 次之，丁二烯更次，炔烃成为重组分。
二甲基甲酰胺（DMF）萃取精馏C4馏分中丁 二烯的流程见图2-4。
成品 丁二烯
图2-4 用DMF萃取精馏丁二烯流程
• C4馏分在第一萃取蒸馏塔中用DMF萃取蒸 馏脱除丁烷与丁烯。丁二烯与其它组分溶
生产单体的原料路线详解
❖ 从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特 优点。
➢ 煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦 油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、 甲苯酚等。
➢ 焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电 石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙 烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产 的。
1. 煤的干馏
将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐 开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发 产物就是焦炭。
按加热的温度不同可分为三种： 900-1100℃——高温干馏 700-900℃ ——中温干馏 500-600℃ ——低温干馏
2. 乙炔的生产
由乙炔获得的化工产品
四、其它原料路线
❖ 来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、 煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。 例，天然橡胶，天然纤维。
据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海 洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界 第5和第18位。从1993年起，我国已成为石油净进口国。
1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）
1、石油的组成
① 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄 色到黑色的粘稠液体。从油田开采出来未加工的石 油称 为原油。
② 主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物， 并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。
③ 原油经石油炼制工业的加工，常压蒸馏(300-400oC以下) 分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分；高沸 点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出 的部分称做渣油。
各类油品的沸点范围、大致组成及用途
➢ 煤炭在高温下干馏则产生煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦 油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃和苯酚、 甲苯酚等。
➢ 焦炭与生石灰在2500-3000℃电炉中强热则生成碳化钙(电 石)，碳化钙与水作用生成乙炔气体。目前我国大部分氯乙 烯单体和部分醋酸乙烯、氯丁二烯单体以乙炔为原料生产 的。
1. 煤的干馏
将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐 开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发 产物就是焦炭。
按加热的温度不同可分为三种： 900-1100℃——高温干馏 700-900℃ ——中温干馏 500-600℃ ——低温干馏
2. 乙炔的生产
由乙炔获得的化工产品
四、其它原料路线
❖ 来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、 煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。 例，天然橡胶，天然纤维。
据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海 洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界 第5和第18位。从1993年起，我国已成为石油净进口国。
1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）
1、石油的组成
① 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄 色到黑色的粘稠液体。从油田开采出来未加工的石 油称 为原油。
② 主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物， 并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。
③ 原油经石油炼制工业的加工，常压蒸馏(300-400oC以下) 分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分；高沸 点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出 的部分称做渣油。
各类油品的沸点范围、大致组成及用途
生产单体的原料路线
② 煤炭路线简述：
煤气、氨 炼焦 煤炭 煤焦油 焦碳 乙烯基单体、有 机化工原料 石灰石高温反应 电石 水 分离 苯、甲苯、苯酚
乙炔
③其他原料路线简述： 农副产品或木材工业副产品为基本原料得到单体
聚合物类型: 单体种类、性质决定聚合物类型 按化学组成分类：
加成聚合型高聚物
a 、-烯烃聚合物：PE、PP、PB、乙丙橡胶
①石油化工路线简述：(石化企业)
基本流程：
地下原油
石油炼制/常压蒸馏 汽油、石脑油、煤油、 柴油、炼厂气 高温裂解750-800℃ 精制/分离
裂解气
乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 芳烃 萃取/分离
液体
加氢/催化重整
苯、甲苯、二甲苯
主要设备： 裂解炉、催化裂解塔、蒸馏塔、精制 分馏塔、热交换器、循环水装置、排 空装置
第一篇 聚合方法与工艺过程
第二章 生产单体的原料路线
本章主要内容：
2.1
2.2
石油化工原料路线
煤炭与其他原料路线
重点：石油化工原料路线
难点：无
2.0 前言
单体及来源: 合成聚合物的原料： 脂肪族化合物（主）、芳香族化 合物 主要来源：地下（石油、天然气、煤炭) 开采方式：石油化工路线（主）、煤炭路线、其他 原料路线
D、以石油制成的基本有机原料为基础合成单体、聚 合物的路线 石油经热裂解分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、 甲苯、二甲苯等。它们是重要的基本有机原料，而烯 烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体。
2.2 煤炭及其他原料路线和中国资源情况展望
A、煤炭原料路线
煤炭在高温和隔绝空气下干馏则产生煤气、氨、 煤焦油和焦炭。石油化工工业末发展以前，有机化 工原料主要来自煤焦油和焦炭。 煤焦油：经分离可以 得到苯、甲苯、二甲苯、萘、 蒽等劳烃和苯酚、甲苯酚等。它们都是重要的有机 化工原料和单体的生 产原料。
第二章生产单体的原料路线
离法(深冷分离法)处理，将裂解气冷冻到-100℃左右，使
除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法 分离。
轻
柴
油
裂
解
生
收率25-26％
产
烯
烃
16-18％
方
块
流
程
图
11-12％
3、石油裂解生产芳烃
➢ 原料：用全馏程石脑油于管式炉中，820oC 下裂解生产芳烃。
➢ 生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相 似，同样得到聚合级乙烯和丙烯。
据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海 洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界 第5和第18位。从1993年起，我国已成为石油净进口国。
1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）
1、石油的组成
① 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄 色到黑色的粘稠液体。
丁烷乙烯dmfdmf乙烯基乙炔顺式2丁烯12丁二烯c4馏分乙基乙炔甲基乙炔等尾气成品丁二烯压缩机dmf丁二烯丙烯乙烯甲苯石油和天然气二甲苯橡胶纤维塑料涂料粘合剂离子交换树脂5以石油和天然气为基础合成单体聚合物的路线乙烯聚合高压聚乙烯薄膜成型制品聚合低压聚乙烯薄膜成型制品与丙烯共聚乙丙橡胶电线电缆氧化环氧乙烷水合乙二醇涤纶抗冻剂炸药等氧化乙醛醋酸酯类维尼龙制药等氯化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料纤维乙酰氧基化醋酸乙烯合成纤维涂料粘合剂苯烷基化乙苯脱氢苯乙烯塑料abs丁苯橡胶丁烯聚丁烯线形低密度聚乙烯齐聚水合高级醇表面活性剂增塑剂水合乙醇溶剂合成原料氯化氢氯乙烷乙基纤维素冷冻机溶剂等丙烯聚合聚丙烯合成纤维三聚四聚三聚体四聚体合成洗涤剂与乙烯共聚乙丙橡胶次氯酸化氯丙醇环氧丙烷聚氨酯树脂表面活性剂丙二醇聚酯树脂高温氯化氯丙烯氯丙烯丙烯醇环氧氯丙烷环氧树脂聚酯树脂甘油医药炸药氨氧化丙烯腈合成纤维abs树脂as树脂丁腈树脂丙烯酰胺絮凝剂水增稠剂纸张处理剂氧化丙烯醛丙烯酸涂料塑料氧化丙酮甲基丙烯酸酯溶剂合成原料苯烷基化异丙苯苯酚酚醛塑料尼龙6水合异丙醇医药溶剂coh丁醇辛醇溶剂增塑剂增塑剂由丁二烯获得的化工产品chchchchchcnclchchchchclclchchchchclchchhclchchcnchch顺丁橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶abs树脂由甲苯二甲苯烯获得的化工产品甲苯二硝基甲二氨基甲苯甲苯二异氰酸酯聚氨基甲酸酯聚氨酯煤是自然界蕴藏量很丰富的资源
除H2和CH4以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法 分离。
轻
柴
油
裂
解
生
收率25-26％
产
烯
烃
16-18％
方
块
流
程
图
11-12％
3、石油裂解生产芳烃
➢ 原料：用全馏程石脑油于管式炉中，820oC 下裂解生产芳烃。
➢ 生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相 似，同样得到聚合级乙烯和丙烯。
据统计，到1998年我国已建立了25个油气生产基地(其中海 洋4个)。全国年产原油1.6亿t，天然气223亿m3，分别居世界 第5和第18位。从1993年起，我国已成为石油净进口国。
1998年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万t/年）
1、石油的组成
① 石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄 色到黑色的粘稠液体。
丁烷乙烯dmfdmf乙烯基乙炔顺式2丁烯12丁二烯c4馏分乙基乙炔甲基乙炔等尾气成品丁二烯压缩机dmf丁二烯丙烯乙烯甲苯石油和天然气二甲苯橡胶纤维塑料涂料粘合剂离子交换树脂5以石油和天然气为基础合成单体聚合物的路线乙烯聚合高压聚乙烯薄膜成型制品聚合低压聚乙烯薄膜成型制品与丙烯共聚乙丙橡胶电线电缆氧化环氧乙烷水合乙二醇涤纶抗冻剂炸药等氧化乙醛醋酸酯类维尼龙制药等氯化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料纤维乙酰氧基化醋酸乙烯合成纤维涂料粘合剂苯烷基化乙苯脱氢苯乙烯塑料abs丁苯橡胶丁烯聚丁烯线形低密度聚乙烯齐聚水合高级醇表面活性剂增塑剂水合乙醇溶剂合成原料氯化氢氯乙烷乙基纤维素冷冻机溶剂等丙烯聚合聚丙烯合成纤维三聚四聚三聚体四聚体合成洗涤剂与乙烯共聚乙丙橡胶次氯酸化氯丙醇环氧丙烷聚氨酯树脂表面活性剂丙二醇聚酯树脂高温氯化氯丙烯氯丙烯丙烯醇环氧氯丙烷环氧树脂聚酯树脂甘油医药炸药氨氧化丙烯腈合成纤维abs树脂as树脂丁腈树脂丙烯酰胺絮凝剂水增稠剂纸张处理剂氧化丙烯醛丙烯酸涂料塑料氧化丙酮甲基丙烯酸酯溶剂合成原料苯烷基化异丙苯苯酚酚醛塑料尼龙6水合异丙醇医药溶剂coh丁醇辛醇溶剂增塑剂增塑剂由丁二烯获得的化工产品chchchchchcnclchchchchclclchchchchclchchhclchchcnchch顺丁橡胶丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶abs树脂由甲苯二甲苯烯获得的化工产品甲苯二硝基甲二氨基甲苯甲苯二异氰酸酯聚氨基甲酸酯聚氨酯煤是自然界蕴藏量很丰富的资源
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• 分段聚合，即进行预聚达到适当转化率 • 单体中添加聚合物以降低单体含量
17
★影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合） 聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）
18
自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）
形状一定的模型 – 本体浇注聚合PMMA 釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS） – 附有搅拌装置 – 数釜串联分段聚合（后期粘度高） 本体连续聚合反应器（PS，PE） – 管式
最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上 占热塑性树脂的80%
6
自由基聚合的工业实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 P38 优缺点比较
7
自由基聚合反应的工业实施方法 的特点比较
比较项目 配方主要成
分
聚合场所 聚合机理
生产特点
产物特征
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加
〆反应不可逆
4
2、自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合： – 只有一种单体参加的自由基聚合反应 – LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS 自由基共聚合： – 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 – 丁苯橡胶、丁腈橡胶
5
3、自由基聚合反应的重要地位
X RO-CH2-CH2·
X
▲自由基聚合定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
▲特点：
〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速
率和活化能相差很大
〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化
〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离
非均相聚合（沉淀聚合）
气相本体聚合
根据单体的状态 液相本体聚合
固相本体聚合
间歇操作本体聚合
根据操作方式
连续操作本体聚合
15
本体聚合的工业实例
高聚物
工艺过程要点
PMMA
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠
浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
浇注聚合
PS
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的
(超低温)引发剂：＜－ 10℃
14
§ 3.2本体聚合 （bulk polymerization）
定义： 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类
均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况
聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，
最后熔体挤出造粒。
PVC
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗
粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。
LDPE
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单
程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤出造粒1。6
本体聚合的特点
产品纯度高； 生产快速； 工艺流程短、设备少、工序简单； 自动加速现象严重； 反应温度难以控制，产品分子量分布宽 反应热难于移出 –解决措施：
上节回顾
第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯 – 基本工艺参数：HT，St，LP – 分离：深冷，油吸收精馏 – C4应用
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）电石（水）乙炔
农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物
1
上节要点
1. 高分子合成工业的任务是什么？ 2. 官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料
的关系。 3. 根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业
实施方法分别是什么？ 4. 生产高密度聚乙烯(HDPE) 不同牌号产品的方法主要有哪
些？ 5. 聚合反应器的首要问题是什么？ 6. 高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？
不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？ 7. 离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，
10
引发剂的种类
有机过氧化物：
（油溶性，最大类）
– 通式：R-O-O-R，R-O-O-H
– 受热断裂生成两个自由基
– 不稳定，易爆炸
无机过氧化物：
（水溶性）
偶氮类引发剂：
（油溶性）
R’
R’
NN
R＝CH3 偶氮二异丁腈（AIBN）
CN
CN
氧化还原引发体系：
（可油可水）
11
氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自 由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系 原因： – 在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低 – 过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独
间歇、少为连续生产，间歇均可，不宜 生产，需要分离、 连续均可，生产
设备简单，宜生产板 生产干粉或粒状 干燥等过程。 固体树脂需要凝
和型材。
树脂。
聚、干燥等过程。
纯、色浅、相对分子 聚合物可直接用
质量分布宽
于油漆、黏合剂
等。
较纯，处理不好 会有少量分散剂 残留。
乳状液可直接用 于黏合剂、涂料 等，固体产物含
受热分解的温度 多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶 液聚合
12
分子量控制与分子量调节剂
链转移 ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 ●向高分子链转移
13
工业上引发剂 的分类
低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃
乳液聚合单体 引发剂单体 引发剂 溶剂单体 引发剂 水 分散剂
单体 水溶性引发剂 水 乳化剂
本体内
溶液内
液滴内
胶束和乳粒内
自由基聚合机理，提 高速率的因素能降低 产物相对分子质量。
伴有向溶剂的链 转移反应，一般 相对分子质量和 聚合速率较低。
与本体聚合相同
能同时提高聚合 速率和相对分子 质量。
反应热不易移出，多 散热容易，连续、 散热容易，间歇 散热容易，间歇、
其主要原因是什么？
2
第三章 自由基聚合反应
Chapter 3 Free-Radical Polymerization 学习目的要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理， 进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。
3
§3-1 自由基聚合工艺基础
▲自由基：带独电子的基团
RO·+CH2=CH2-X
RO-CH2-CH2·
有少量乳化剂等8
9
举例：PVC的聚合工艺
初期：乳液聚合、溶液聚合 后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低） 溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全 淘汰，其原因为：
乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只 有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用 来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是 悬浮聚合法所不能取代的。
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★影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合） 聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）
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自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）
形状一定的模型 – 本体浇注聚合PMMA 釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS） – 附有搅拌装置 – 数釜串联分段聚合（后期粘度高） 本体连续聚合反应器（PS，PE） – 管式
最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上 占热塑性树脂的80%
6
自由基聚合的工业实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 P38 优缺点比较
7
自由基聚合反应的工业实施方法 的特点比较
比较项目 配方主要成
分
聚合场所 聚合机理
生产特点
产物特征
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合
〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加
〆反应不可逆
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2、自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合： – 只有一种单体参加的自由基聚合反应 – LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS 自由基共聚合： – 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 – 丁苯橡胶、丁腈橡胶
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3、自由基聚合反应的重要地位
X RO-CH2-CH2·
X
▲自由基聚合定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
▲特点：
〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速
率和活化能相差很大
〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化
〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离
非均相聚合（沉淀聚合）
气相本体聚合
根据单体的状态 液相本体聚合
固相本体聚合
间歇操作本体聚合
根据操作方式
连续操作本体聚合
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本体聚合的工业实例
高聚物
工艺过程要点
PMMA
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠
浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
浇注聚合
PS
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的
(超低温)引发剂：＜－ 10℃
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§ 3.2本体聚合 （bulk polymerization）
定义： 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类
均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况
聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，
最后熔体挤出造粒。
PVC
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗
粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。
LDPE
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单
程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤出造粒1。6
本体聚合的特点
产品纯度高； 生产快速； 工艺流程短、设备少、工序简单； 自动加速现象严重； 反应温度难以控制，产品分子量分布宽 反应热难于移出 –解决措施：
上节回顾
第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯 – 基本工艺参数：HT，St，LP – 分离：深冷，油吸收精馏 – C4应用
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）电石（水）乙炔
农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物
1
上节要点
1. 高分子合成工业的任务是什么？ 2. 官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料
的关系。 3. 根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业
实施方法分别是什么？ 4. 生产高密度聚乙烯(HDPE) 不同牌号产品的方法主要有哪
些？ 5. 聚合反应器的首要问题是什么？ 6. 高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？
不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？ 7. 离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，
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引发剂的种类
有机过氧化物：
（油溶性，最大类）
– 通式：R-O-O-R，R-O-O-H
– 受热断裂生成两个自由基
– 不稳定，易爆炸
无机过氧化物：
（水溶性）
偶氮类引发剂：
（油溶性）
R’
R’
NN
R＝CH3 偶氮二异丁腈（AIBN）
CN
CN
氧化还原引发体系：
（可油可水）
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氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自 由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系 原因： – 在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低 – 过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独
间歇、少为连续生产，间歇均可，不宜 生产，需要分离、 连续均可，生产
设备简单，宜生产板 生产干粉或粒状 干燥等过程。 固体树脂需要凝
和型材。
树脂。
聚、干燥等过程。
纯、色浅、相对分子 聚合物可直接用
质量分布宽
于油漆、黏合剂
等。
较纯，处理不好 会有少量分散剂 残留。
乳状液可直接用 于黏合剂、涂料 等，固体产物含
受热分解的温度 多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶 液聚合
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分子量控制与分子量调节剂
链转移 ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 ●向高分子链转移
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工业上引发剂 的分类
低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃
乳液聚合单体 引发剂单体 引发剂 溶剂单体 引发剂 水 分散剂
单体 水溶性引发剂 水 乳化剂
本体内
溶液内
液滴内
胶束和乳粒内
自由基聚合机理，提 高速率的因素能降低 产物相对分子质量。
伴有向溶剂的链 转移反应，一般 相对分子质量和 聚合速率较低。
与本体聚合相同
能同时提高聚合 速率和相对分子 质量。
反应热不易移出，多 散热容易，连续、 散热容易，间歇 散热容易，间歇、
其主要原因是什么？
2
第三章 自由基聚合反应
Chapter 3 Free-Radical Polymerization 学习目的要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理， 进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。
3
§3-1 自由基聚合工艺基础
▲自由基：带独电子的基团
RO·+CH2=CH2-X
RO-CH2-CH2·
有少量乳化剂等8
9
举例：PVC的聚合工艺
初期：乳液聚合、溶液聚合 后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低） 溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全 淘汰，其原因为：
乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只 有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用 来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是 悬浮聚合法所不能取代的。