生产单体的原料路线培训课程.pptx
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非均相聚合（沉淀聚合）
气相本体聚合
根据单体的状态 液相本体聚合
固相本体聚合
间歇操作本体聚合
根据操作方式
连续操作本体聚合
15
本体聚合的工业实例
高聚物
工艺过程要点
PMMA
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠
浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
浇注聚合
PS
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的
受热分解的温度 多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶 液聚合
12
分子量控制与分子量调节剂
链转移 ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 ●向高分子链转移
13
工业上引发剂 的分类
低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃
X RO-CH2-CH2·
X
▲自由基聚合定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
▲特点：
〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速
率和活化能相差很大
〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化
〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离
乳液聚合
单体 引发剂
单体 引发剂 溶剂
单体 引发剂 水 分散剂
单体 水溶性引发剂 水 乳化剂
本体内
溶液内
液滴内
胶束和乳粒内
自由基聚合机理，提 高速率的因素能降低 产物相对分子质量。
伴有向溶剂的链 转移反应，一般 相对分子质量和 聚合速率较低。
与本体聚合相同
能同时提高聚合 速率和相对分子 质量。
反应热不易移出，多 散热容易，连续、 散热容易，间歇 散热容易，间歇、
• 分段聚合，即进行预聚达到适当转化率 • 单体中添加聚合物以降低单体含量
17
★影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合） 聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）
18
自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）
形状一定的模型 – 本体浇注聚合PMMA 釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS） – 附有搅拌装置 – 数釜串联分段聚合（后期粘度高） 本体连续聚合反应器（PS，PE） – 管式
上节回顾
第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯 – 基本工艺参数：HT，St，LP – 分离：深冷，油吸收精馏 – C4应用
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）电石（水）乙炔
农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物
1
上节要点
1. 高分子合成工业的任务是什么？ 2. 官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料
有少量乳化剂等8
9
举例：PVC的聚合工艺
初期：乳液聚合、溶液聚合 后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低） 溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全 淘汰，其原因为：
乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只 有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用 来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是 悬浮聚合法所不能取代的。
最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上 占热塑性树脂的80%
6
自由基聚合的工业实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 P38 优缺点比较
7
自由基聚合反应的工业实施方法 的特点比较
比较项目 配方主要成
分
聚合场所 聚合机理
生产特点
产物特征
本体聚合
溶液பைடு நூலகம்合
悬浮聚合
的关系。 3. 根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业
实施方法分别是什么？ 4. 生产高密度聚乙烯(HDPE) 不同牌号产品的方法主要有哪
些？ 5. 聚合反应器的首要问题是什么？ 6. 高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？
不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？ 7. 离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，
〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加
〆反应不可逆
4
2、自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合： – 只有一种单体参加的自由基聚合反应 – LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS 自由基共聚合： – 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 – 丁苯橡胶、丁腈橡胶
5
3、自由基聚合反应的重要地位
10
引发剂的种类
有机过氧化物：
（油溶性，最大类）
– 通式：R-O-O-R，R-O-O-H
– 受热断裂生成两个自由基
– 不稳定，易爆炸
无机过氧化物：
（水溶性）
偶氮类引发剂：
（油溶性）
R’
R’
NN
R＝CH3 偶氮二异丁腈（AIBN）
CN
CN
氧化还原引发体系：
（可油可水）
11
氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自 由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系 原因： – 在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低 – 过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独
其主要原因是什么？
2
第三章 自由基聚合反应
Chapter 3 Free-Radical Polymerization 学习目的要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理， 进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。
3
§3-1 自由基聚合工艺基础
▲自由基：带独电子的基团
RO·+CH2=CH2-X
RO-CH2-CH2·
间歇、少为连续生产，间歇均可，不宜 生产，需要分离、 连续均可，生产
设备简单，宜生产板 生产干粉或粒状 干燥等过程。 固体树脂需要凝
和型材。
树脂。
聚、干燥等过程。
纯、色浅、相对分子 聚合物可直接用
质量分布宽
于油漆、黏合剂
等。
较纯，处理不好 会有少量分散剂 残留。
乳状液可直接用 于黏合剂、涂料 等，固体产物含
聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，
最后熔体挤出造粒。
PVC
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗
粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。
LDPE
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单
程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤出造粒1。6
本体聚合的特点
产品纯度高； 生产快速； 工艺流程短、设备少、工序简单； 自动加速现象严重； 反应温度难以控制，产品分子量分布宽 反应热难于移出 –解决措施：
(超低温)引发剂：＜－ 10℃
14
§ 3.2本体聚合 （bulk polymerization）
定义： 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类
均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况
气相本体聚合
根据单体的状态 液相本体聚合
固相本体聚合
间歇操作本体聚合
根据操作方式
连续操作本体聚合
15
本体聚合的工业实例
高聚物
工艺过程要点
PMMA
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠
浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
浇注聚合
PS
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的
受热分解的温度 多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶 液聚合
12
分子量控制与分子量调节剂
链转移 ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 ●向高分子链转移
13
工业上引发剂 的分类
低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃ 中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃
X RO-CH2-CH2·
X
▲自由基聚合定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子
活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
▲特点：
〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速
率和活化能相差很大
〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化
〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离
乳液聚合
单体 引发剂
单体 引发剂 溶剂
单体 引发剂 水 分散剂
单体 水溶性引发剂 水 乳化剂
本体内
溶液内
液滴内
胶束和乳粒内
自由基聚合机理，提 高速率的因素能降低 产物相对分子质量。
伴有向溶剂的链 转移反应，一般 相对分子质量和 聚合速率较低。
与本体聚合相同
能同时提高聚合 速率和相对分子 质量。
反应热不易移出，多 散热容易，连续、 散热容易，间歇 散热容易，间歇、
• 分段聚合，即进行预聚达到适当转化率 • 单体中添加聚合物以降低单体含量
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★影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合） 聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）
18
自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50）
形状一定的模型 – 本体浇注聚合PMMA 釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS） – 附有搅拌装置 – 数釜串联分段聚合（后期粘度高） 本体连续聚合反应器（PS，PE） – 管式
上节回顾
第二章 生产单体的原料路线
石油裂解乙烯，丙烯，丁二烯 – 基本工艺参数：HT，St，LP – 分离：深冷，油吸收精馏 – C4应用
煤炭煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）电石（水）乙炔
农副产品、天然高分子糠醛类树脂、纤维素衍生物
1
上节要点
1. 高分子合成工业的任务是什么？ 2. 官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料
有少量乳化剂等8
9
举例：PVC的聚合工艺
初期：乳液聚合、溶液聚合 后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低） 溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全 淘汰，其原因为：
乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只 有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用 来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是 悬浮聚合法所不能取代的。
最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上 占热塑性树脂的80%
6
自由基聚合的工业实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 P38 优缺点比较
7
自由基聚合反应的工业实施方法 的特点比较
比较项目 配方主要成
分
聚合场所 聚合机理
生产特点
产物特征
本体聚合
溶液பைடு நூலகம்合
悬浮聚合
的关系。 3. 根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业
实施方法分别是什么？ 4. 生产高密度聚乙烯(HDPE) 不同牌号产品的方法主要有哪
些？ 5. 聚合反应器的首要问题是什么？ 6. 高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？
不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？ 7. 离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，
〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加
〆反应不可逆
4
2、自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合： – 只有一种单体参加的自由基聚合反应 – LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS 自由基共聚合： – 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 – 丁苯橡胶、丁腈橡胶
5
3、自由基聚合反应的重要地位
10
引发剂的种类
有机过氧化物：
（油溶性，最大类）
– 通式：R-O-O-R，R-O-O-H
– 受热断裂生成两个自由基
– 不稳定，易爆炸
无机过氧化物：
（水溶性）
偶氮类引发剂：
（油溶性）
R’
R’
NN
R＝CH3 偶氮二异丁腈（AIBN）
CN
CN
氧化还原引发体系：
（可油可水）
11
氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自 由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系 原因： – 在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低 – 过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独
其主要原因是什么？
2
第三章 自由基聚合反应
Chapter 3 Free-Radical Polymerization 学习目的要求
学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理， 进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。
3
§3-1 自由基聚合工艺基础
▲自由基：带独电子的基团
RO·+CH2=CH2-X
RO-CH2-CH2·
间歇、少为连续生产，间歇均可，不宜 生产，需要分离、 连续均可，生产
设备简单，宜生产板 生产干粉或粒状 干燥等过程。 固体树脂需要凝
和型材。
树脂。
聚、干燥等过程。
纯、色浅、相对分子 聚合物可直接用
质量分布宽
于油漆、黏合剂
等。
较纯，处理不好 会有少量分散剂 残留。
乳状液可直接用 于黏合剂、涂料 等，固体产物含
聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，
最后熔体挤出造粒。
PVC
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗
粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。
LDPE
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单
程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤出造粒1。6
本体聚合的特点
产品纯度高； 生产快速； 工艺流程短、设备少、工序简单； 自动加速现象严重； 反应温度难以控制，产品分子量分布宽 反应热难于移出 –解决措施：
(超低温)引发剂：＜－ 10℃
14
§ 3.2本体聚合 （bulk polymerization）
定义： 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、 热、辐射的作用下进行聚合的方法。 ★适用对象 自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 ★本体聚合的分类
均相聚合 根据单体与聚合物溶解情况