氟聚合物的生产工艺技术

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悬浮PTFE的烧结加工
1. PTFE树脂在模具（包括模压模具和挤出模具）的模腔中 受到压力形成致密的具有初步强度和形状的生坯。
2. PTFE生坯通过烘箱或烘道在高于熔点的温度下（高达
380 ℃以上）热处理。由于PTFE树脂熔融粘度很高，熔 融的树脂颗粒不流动，因此在热处理过程中仍保持一定
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分散PTFE树脂的后处理
聚合出料 氨水 搅拌凝聚/洗涤 烘箱干燥
石蜡过滤
加水稀释
冷却 产品
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分散PTFE树脂的糊状挤出
分散PTFE树脂与溶剂 油混合充分； 上述混合物用压机压制 成坯； 坯料在糊状挤出机中挤 出并纤维化；
纤维化后的PTFE分散
树脂管坯在烘道中脱溶 剂并烧结成型。
来测定聚四氟乙烯的数均分子量。
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悬浮PTFE树脂的S.S.G.（Standard Specific Gravity）
SSG：标准相对比重，用ASTMD4894所示的一定热处理条件下成型聚四 氟乙烯试片，然后测它的标准相对密度，按公式计算出聚四氟乙烯的数 均分子量。 2.30
2.28
S. S. G.
2.26
S.S.G 0.0579log Mn 2.6113
2.24
2.22
2.20
1
10
Mn 10
6
用上式计算得到的聚四氟乙烯数均分子量为8.88×106~3.17×107。聚合物 的标准相对密度和数均分子量的关系是经过同位素示踪末端基法、熔融 粘度和在高温的溶液粘度法校正的。
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造粒料
预烧结料
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四种悬浮PTFE树脂的生产关系
中粒子
粉碎
细料
溶剂/水
造粒料
烧结，粉碎 预烧结料 粒径小于50微米时，制品强度明显提高，一般控制细料粒径25~30微米。 造粒料流动性好，充模容易，受压破碎，能保持细料的强度优势。 预烧结料硬且流动性好，特别适合柱塞挤出制薄壁管。
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悬浮PTFE树脂的DSC数据
差动热分析法（DSC）是利用该法准确地测定聚四氟乙烯在熔融和结晶 时的热效应，并以结晶热为基准，建立数均分子量和结晶热之间的关系， 用此法测定所得聚四氟乙烯的数均分子量为0.18×106~1.48×107。 DSC 还能给出熔点数据。
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Hc cal / g
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TFE悬浮聚合配方1
项目 数据 备注
反应釜
去离子水 (NH4)2S2O8 FeSO4· 7H2O
2500L
1200L 5g 3g
搪瓷，设计压力1.5MPa
电导率≤3μs／cm 氧化剂 还原剂
36% HCl
TFE 反应压力 起始反应温度 终止反应温度 反应时间
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TFE分散聚合釜
聚合设备流程与悬浮PTFE聚合基本一致 新聚合釜也需要进行活化
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TFE分散聚合步骤
1. 加入去离子水、全氟辛酸铵、丁二酸、石蜡。抽空置换，控制氧 含量小于20ppm。 2. 3. 开启搅拌，控制釜内温度90℃。加TFE至压力2.8MPa。 通过计量泵加入过硫酸铵的水溶液，用去离子水通过计量泵清洗 加料管道。反应在5min内开始。 4. 补加TFE，控制压力下降不超过0.05MPa。开启聚合釜夹套冷却 水，控制聚合温度85~95℃。 5. 当TFE投料量达到目标值时，停止投料，结束反应。
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分散PTFE树脂的基本性能指标
1. SSG：与分子量有关 2. DSC熔点：包括一次熔点和二次熔点（327℃）
3. 拉伸强度与断裂伸长率：强度数据
4. 水含量：干燥程度 5. 平均粒径：颗粒度
6. 平均体积密度：指产品的堆积密度
7. 挤出压力/压缩比
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TFE悬浮聚合步骤
1. 2. 3. 加入去离子水、过硫酸铵。抽空置换，控制氧含量小于20ppm。 开启搅拌，控制釜内温度<15 ℃ 。加TFE至压力0.8MPa。 通过计量泵加入FeSO4· 7H2O 和36%HCl的水溶液，用去离子水 通过计量泵清洗加料管道。反应在5min内开始。 4. 补加TFE，控制压力下降不超过0.05MPa。开启聚合釜夹套冷却 水，控制聚合温度不超过50℃。 5. 当TFE投料量达到目标值或聚合温度达到50℃时，停止投料，结 束反应。
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TFE的分散聚合特征
1. 2. 3. 4. 5. 全氟辛酸铵用量低于CMC，水中不形成乳化剂胶束； 溶解于水中的TFE发生聚合； 全氟辛酸铵和助分散剂在PTFE树脂颗粒形成后起包覆隔离作用； PTFE树脂颗粒的平均粒径一般为100~300nm； 尽管聚合体系为白色乳液状，在聚合机理上，TFE的分散聚合只能
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（一）TFE的悬浮聚合
聚合特征： 1. 以水为聚合介质，TFE在水中溶解；
2. 引发剂在一定温度下分解形成自由基，引发溶解在水中
的TFE聚合； 3. 聚合形成的PTFE以树脂颗粒形式浮在水中，通过强烈 的搅拌防止PTFE树脂颗粒的团聚； 4. 一旦停止搅拌，成型的PTFE树脂颗粒将漂浮在水面上。
属于微悬浮聚合，而不属于乳液聚合；
6. 7. 工业上一般称该聚合为“分散聚合”，也有“乳液聚合”的称谓。 相比悬浮PTFE树脂，分散PTFE树脂很软。
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TFE分散聚合配方2
项目 聚合釜 去离子水 数据 1380L 950L 备注 卧式，316L 电导率≤0.2μ· s/cm
TFE计量槽
液位显示与称重
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TFE悬浮聚合釜
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TFE悬浮聚合釜的活化
1. 聚合釜活化目的：活化聚合釜，提高初始几釜聚合生产 的正常率。 2. 聚合釜活化步骤：加入1200L去离子水、50g过硫酸铵、 500ml36%HCl，开启搅拌，升温到50℃，保持6小时， 降温，放出液体，用去离子水清洗聚合釜。
进水口213 出水口214 进料口221
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悬浮PTFE树脂的分子量测定
聚四氟乙烯在常温下不溶于所有的溶剂，因此不能用粘度法、光 散射法、渗透压法、凝胶渗透色谱法等一般分子量测定方法来测
定。同时，它的熔融粘度高达1010Pa s，因此也不能用熔融粘度
法测定分子量。 常用方法有标准比重法（S.S.G）和差动热分析法（DSC），用
440g
300ml 125kg 0.7~0.8MPa
表面活性剂
氟碳烷烃和氟碳环醚混和物
聚合温度
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15~45℃
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浊点沉析法
1. 非离子型表面活性剂，在一定温度下溶解于水中，当溶液温度上升
到一定温度时，非离子型表面活性剂的溶解度急剧下降从而析出致 使体系浑浊，该温度就是非离子型表面活性剂的浊点，其中浑浊相 为表面活性剂富集相，一般夹带有较多水； 2. 在浊点沉析法浓缩时，一般采用的非离子型表面活性剂为NP-10 [C9H19C6H4(OCH2CH2)10OH]，浊点为55~70℃；
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（二）TFE的分散聚合
聚合过程实质： 1. 以水为聚合介质，同时添加含氟表面活性剂（通常为全氟辛酸铵） 和助分散剂（通常为石蜡）； 2. 3. 4. TFE在水中溶解，全氟辛酸铵也能促进TFE的溶解； 引发剂在一定温度下分解形成自由基，引发溶解在水中的TFE聚合； 聚合形成的PTFE以树脂颗粒形式浮在水中，通过全氟辛酸铵和石蜡 的包覆作用阻止PTFE树脂颗粒的团聚； 5. 聚合体系为白色乳液状。
生料带工艺流程
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（三）PTFE乳液
实际上是分散PTFE聚合后的浓缩液： 1. 2. 聚合工艺与TFE的分散聚合基本一致； TFE分散聚合后的树脂浓度为20~30%，而PTFE乳液浓度一般为 60%； 3. 在TFE分散聚合后的物料基础上，需要通过特定的工艺并添加一定 的表面活性剂来制备PTFE乳液。 4. 浓缩方法有：真空浓缩法、浊点沉析法、电泳法、超滤法。
50ml
320kg <15℃ <50℃ 50min
活化剂，调节PH
单体原料，气相连续补加 采用冷冻水或冷盐水冷却 采用冷冻水或冷盐水冷却 一般在40~60min之间
4
0.7~0.8MPa 通过补加单体维持压力
TFE悬浮聚合设备流程 TFE贮槽 单向阀
-15/-35℃
wenku.baidu.com
硅 胶 吸 附 塔
去除三乙胺
聚合釜
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悬浮PTFE树脂的后处理
聚合釜出料 热压缩空气
专用捣碎桶
螺杆加料
气流干燥
旋风分离（热1）
冷压缩空气 气流冷却
旋风分离（热2）
回收料1 旋风分离（冷2） 回收料2
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旋风分离（冷1） 中粒子（产品）
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悬浮PTFE树脂的后处理
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悬浮PTFE树脂的捣碎桶
过硫酸铵
全氟辛酸铵 石蜡 丁二酸 TFE 聚合压力 聚合温度 聚合时间
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6g
1250g 40kg 500g 350kg 2.7~2.8MPa 85~95℃ 2~3h
引发剂，分析纯
结晶点>37℃，阻聚杂质少 58#半精制石蜡 加工收缩性能改善剂，分析纯 单体，气相连续补加 连续补加单体维持 水冷却
NP-10用量：W×wt%×(48-wt%) ； 为了加快浓缩过程，通常加入电解质碳酸铵：W×wt%×0.4%； 每次新采购的NP-10均需要进行浊点测定； 碳酸铵、NP-10和PTFE淡乳液需要在50℃下溶解混合充分，然后 升温到浊点以上5℃范围内保温；
6.
等乳液分层充分后取出下层物料，冷却后添加氨水、去离子水、 NP-10配制成PH8~10、PTFE含量60wt%、NP-10相对PTFE含
量6~7wt%的成品。
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浊点沉析法
实例：
• • • • • PTFE乳液：1000KG，d=1.15，wt%=1.77×(d-1)/d=23.1%； NP-10用量：W×wt%×(48-wt%) =57.5KG； 碳酸铵用量：W×wt%×0.4%=924g； NP-10浊点：58℃； 碳酸铵、NP-10和PTFE淡乳液在50℃下溶解混合充分，然后升温到 60~63℃范围内保温，乳液分层充分后取出下层物料，冷却后测定 物料比重、NP-10含量，然后配料。
的强度和形状。PTFE树脂熔融后相互融合，最终融合成
一个整体，形成较高强度且尺寸稳定的制品。 3. 这个加工过程就是所谓“烧结”。
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悬浮PTFE树脂产品种类
牌号 中粒子 细料 结构、特点 悬浮聚合，简单捣碎 粒径100～200微米 进一步粉碎 粒径<40微米、高强度 采用细料添加助剂造粒 粒径>300微米 流动性好 烧结后粉碎 粒径>300微米 流动性好，强度低，结晶度低 用途 国产牌号，一般模压 棒材、片材、车削膜 一般模压 棒材、片材、车削膜 自动模压，柱塞挤出 棒材、片材、车削膜、 大直径管棒 柱塞挤出 小直径管棒（直径小于 20mm）
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PTFE乳液的另一种聚合配方3
项目
聚合釜 去离子水 过硫酸钾 氨水 硫酸铜
数据
500L 400L 25g 150ml 40ml
备注
立式，搪瓷 电导率≤0.2μ· s/cm 氧化剂，分析纯 还原剂，分析纯 分析纯 1.62wt%，促进剂，分析纯
偏重亚硫酸钠 20g
全氟辛酸铵
氟碳化合物 TFE 聚合压力
氟聚合物的生产工艺技术
主讲：杨 兵
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一、聚四氟乙烯
o悬浮聚四氟乙烯树脂(Granular PTFE) o分散聚四氟乙烯树脂(PTFE Fine-powder) o聚四氟乙烯乳液(PTFE Dispersion) o聚四氟乙烯微粉(PTFE Micro-powder) -(CF2-CF2)n-
3.
在TFE分散聚合后的物料（淡乳液）基础上，添加一定量的NP-10，
搅拌溶解充分，然后升温到浊点以上，保持温度，NP-10富集相逐 渐形成并增多，该NP-10富集相夹带有大量水，从而使得余下物料
浓缩并因比重增加而沉析。
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浊点沉析法
1.
2. 3. 4. 5.
PTFE乳液：wt%=1.77×(d-1)/d，d为乳液比重；
Mn 2.11010 Hc5.16
1 1
Mn 10
6
10
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悬浮PTFE树脂的基本性能指标
1. SSG：与分子量有关 2. DSC熔点：包括一次熔点和二次熔点（327℃）
3. 拉伸强度与断裂伸长率：强度数据
4. 水含量：干燥程度 5. 平均粒径：颗粒度
6. 平均体积密度：指产品的堆积密度