从铜阳极泥中综合回收硒

从铜阳极泥中综合回收硒

马光位201010303136

摘要:本文详细讨论了从铜阳极泥中综合回收重有色金属和稀、贵金属的

火法———电解,焙烧———湿法及全湿法等主要工艺流程;并简要分析比较了3类流程的技术、经济特点。

关键词:铜阳极泥;综合回收;贵金属;硒

1 引言

铜阳极泥由阳极铜在电解精炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成,其成分及产率主要与铜阳极成分、铸锭质量及电解技术条件有关。阳极泥产率一般为012～1%,其主要成分(%)为:Cu10～35、Ag1～28、Au011～115、Se2～23、Te015～8、S2～10、Pb1～25、Ni011～15、Sb011～10、As011～5、Bi011～1,铂族金属微量(约70g/t),H2O25～40。阳极泥中各元素的赋存状态较复杂。其中以金属状态存在的有铂族金属、金、大部分铜和少量银;硒、碲、大部分银、少量铜和金则以金属硒化物及碲化物形式存在,如Ag2Se、Ag2Te、CuAgSe、Au2Te、AgAuTe 和Cu2Se;还有少量银和铜为AgCl、Cu2S和Cu2O;其余金属则大多数为氧化物、复杂氧化物或砷酸盐、锑酸盐。因此,阳极泥处理是根据所含各种金属及化合物的物理化学性质,选择适当的化学冶金方法以提取金、银、铜、硒、碲,并附带回收其余重金属和铂族元素。由于各电解铜厂的阳极泥组成和生产规模不同,各厂处理阳极泥的工艺流程也不同。但一般均包括下列主要部分:(1)分离回收铜、硒;(2)提取金、银;(3)从有关中间产物中回收其余有色重金属和稀、贵金属;(4)各种粗金属和化合物的精炼、提纯以产出所需纯度的最终产品。目前国内外应用最多的为火法———电解流程,其次为火法———湿法流程,最近还开始采用全湿法流程。

2 火法———电解流程

常用流程一般包括阳极泥硫酸盐化焙烧蒸硒,熔炼回收金、银和贵金属电解精炼3部分。

2.1.1盐化焙烧

铜阳极泥和浓硫酸(料、酸比为1∶0175～019)经浆化槽机械搅拌混匀后连续加入回转窑,加料速度决定于炉料含硒量。窑内温度由进料端的280～300℃逐渐提高至出料端的550～650℃,窑内负压为50～160Pa。窑中部为铜、镍、硒、碲和部分银的硫酸化反应,窑尾高温区则使生成的SeO2充分挥发。含有SeO2、SO2和SO3的混合烟气经窑头排气管用真空泵抽入吸收塔。SeO2被塔内水溶液吸收成为亚硒酸,并被烟气中的SO2还原为含硒9715～9815%的粗硒粉。后者可提纯至99199%的精硒产品。烧渣由回转窑出料端排出,送往浸出槽酸浸脱铜,常用浸出温度90℃。经洗涤过滤后浸出渣送贵铅炉处理。浸出液送往置换槽,加铜置换沉银,直到用盐酸检验时无明显白色氯化银沉淀为止。置换沉淀经洗涤过滤,得到的粗银粉含银90%以上,可送往分银炉处理;滤液含铜大于40g/L,则返回铜电解车间。

2.1.2还原熔炼和氧化精炼

上述脱铜渣一般含Au016～1%,Ag5～12%,Cu1～2%,送往转炉还原熔炼。使用苏打和萤石作熔剂,煤粉或焦粉和铁屑作还原剂,在1100～1200℃的熔炼温度下发生造渣及还原反应。生成的硅酸盐、砷酸盐和锑酸盐即组成稀渣。稀渣含金、银量少,一般返回铜或铅熔炼系统。炉料中的PbO、PbSO4及PbS将被碳和铁还原为铅,某些重金属氧化物也同时被还原而形成以铅为主的多元合金(贵铅),而将金、银和铂族元素富集溶解于其中。随后通风氧化贵铅以除去部分重金属杂质,所得贵铅含Au017～113%、Ag12～20%、Cu3～8%、Pb20～25%、Sb15～20%、Bi013～018和Sn5～6%。氧化期及还原后期的粘渣含金、银较高,可返回转炉还原熔炼。转炉烟尘主要由低价砷、锑的氧化物和PbO组成,可用于提取砷、锑。贵铅送往另一转炉(分银炉),在900～1200℃条件下进行氧化精炼。贵铅熔化后进行表面吹风氧化,使大量的砷、锑和铅等杂质一部分成为挥发性氧化物进入烟尘,一部分成为非挥发性氧化物进入炉渣。当炉内合金品位达到75～80%(Au+Ag)时,加入硝酸钠和碳酸钠,使碲迅速氧化形成碲酸钠渣,其含碲量为3～5%。碲渣用水浸净液和电解提取法制得含Te>98%的电解碲。除碲后将炉温升至1200℃,继续吹风氧化并加入硝酸钠以除去残余的铜、硒、碲等杂质,使合金品位提高至95%(Au+Ag)以上,即可出炉浇铸成银电解阳极板。分银炉产出的各种炉渣和烟尘均返回还原熔炼炉处理。

2.1.3精炼

2.1.

3.1炼用氧化精炼浇铸的粗银板为阳极,外套涤纶隔膜袋,以纯银片、不锈钢板或钛板作阴极,以硝酸银溶液作电解液,在电解槽中通直流电进行电解精炼。银电解技术条件:电解液组成为Ag80～120g/L,HNO32～5g/L,Cu<50g/L;电流密度为250～300A/m2;电解液温度35～55℃;电解液流量018～2L/分・槽;槽电压115～315V;同极中心距离高达100～150mm,并用玻璃棒或塑料棒在阴、阳极之间不断搅动,以防止阴、阳极间短路。阴极上析出的银粉沉入槽底不锈钢盘内,定期取出。目前多用立式电极电解槽,它用硬聚氯乙烯焊成。槽内用未达到槽底的隔板横向隔成若干小槽,各小槽底部相通,电解液可循环流动。槽底连通处设有涤纶布制成的带式运输机,专供运出槽内银粉用。银粉经洗涤、烘干后送往中频感应电炉熔化铸锭,银锭品位为99199%。

金、铂、钯的电极电位都高于银,电解时将不电化学溶解,而以固态形式进入阳极泥,并落入隔膜袋中。重金属杂质电极电位低于银,电解时与银一起电化学溶解转入溶液,既降低电解液的导电性,又增加硝酸消耗。其中铅和铋进入电解液后发生水解,呈二氧化铅和碱式硝酸铋沉淀转入阳极泥中;阳极中砷与镉含量通常很少,而影响不大;铜和锑的电极电位与银接近,在电解液中积累到一定程度后会在阳极析出,影响电解银纯度,故需要严格控制。此外,阳极中硒、碲含量少,常以Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、Cu2Te形式存在,其电化学活性很小,电解时将全部落入阳极泥中。落入阳极袋内的阳极泥被熔铸成合金板,作为二次银电解精炼的阳极。二次银电解产生的阳极泥经洗涤、烘干后,即可熔铸成粗金阳极,送往金电解精炼。

2.1.

3.2以粗金板(含金约90%)作阳极,外套耐酸布袋;纯金片作为阴极。

电解槽一般用硬塑料制成,槽内电极并联,槽与槽串联。电解液一般含Au250～350g/L,HCl200～350g/L,可用金阳极隔膜电解造液法配制。电解液不加热,依靠电解电流可保持50～60℃。溶液不流动循环,而采用空气连续搅拌。常用电流密度200～700A/m2,槽电压012～014V。银在电解时电化学溶解,并与盐酸作用生成AgCl而附着于阳极表面。当金阳极含银>5%时将形成AgCl薄膜使阳极钝化。因此在电解过程中除通入直流电以外还需叠加电流强度更大的交流电,进