第十三章硝基化合物和胺

OCH3 NO2
葵麝香
(C H 3)3C
CH3 NO2
酮麝香
（一）硝基化物的结构和命名
1 硝基化物的结构
电子衍射实验证明：硝基具有对称结构，两N-O键相 同，均为0.121nm。
+O R-N -
O
2 硝基化物的命名
+ OR-N
O
+
R-N
O -
O
以烃作为母体，硝基为取代基。
CH3CHCH2CHCH3 NO2 CH3
如：
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
CH3
N+ ph C2H5 CH2=CHCH2
• 芳香胺
NH H
氮原子为不等性的sp3杂化。(具 有某些sp2 特征)
（二）胺的制法
1、氨或胺的烃基化 2、盖布瑞尔（Gabriel ）合成法 3、硝基化合物的还原 4、 腈、酰胺、肟的还原 5、羰基化合物的还原胺化 6、酰胺的Hofmann降解
（五）季铵盐和季铵碱 （六）二元胺
（一）胺的分类、结构和命名
1、胺的分类
1）根据所链烃基的数目，分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐
N H 3 R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N + X - R 4 N + O H 氨 1 o 胺 2 o 胺 3 o 胺季 铵 盐 季 铵 碱
氨基：-NH2 ；
1、氨或胺的烃基化
氨或胺是亲核试剂，与卤代烃发生亲核取代，使氨烃基化：
N H 3R S N 2 XR N H 2RXR 2 N HRXR 3 NRXR 4N + X -
RBr + NH3
RNH3+Br-
RNH3+Br- + NH3
RNH2 + NH4Br
通常得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。
也可由醇和氨反应制备：
[(CH3)2CH]4N+I-
碘化四异丙铵
[(CH3)3NC2H5]+OH-
氢氧化三甲乙铵
3、 胺的结构
sp3
o
N
105.9
H3C 112.9oH H
棱锥形结构
R1
N R2
R3
R1
N R2
R3
孤电子对使胺具有亲核性、碱性。简单手性胺易发生对映 体的互相转变。构型转化只需25kJ/mol的能量。
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
第十三章
硝基化合物和胺
主要内容
一、硝基化合物 二、胺 三、腈与异腈
一、硝基化合物
硝基化合物包含了脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物， 主要讲芳香族硝基化合物。 芳香族硝基化合物: 高沸点液体或固体；毒性；爆炸性。
CH3
O 2N
NO2
CH3
O 2N
NO2
O 2N
CH3 COCH3
NO2
TNT
(C H 3)3C
CH3CH2CH2NHCH2CH3
H2/Ni
R2C O+R'2NH
R2CHNR2'
还原胺化还可用于芳香族醛、酮：
NH2
NO2
Na2S ,C2H5OH,△
NO2
还原产物因反应条件（反应介质）不同而不同。如：
NO2
Zn, H2O
NH4Cl
NHOH
Zn, NaOH CH3OH
葡萄糖, NaOH 100ºC
-N=N-
-N-NHH
偶氮苯 氢化偶氮苯
二、胺
（一）胺的分类、结构和命名
（二）胺的制法 （三）胺的物理性质
（四）胺的化学性质
亚氨基：-NH-
2）根据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺
3）根据氨基的数目分为一元胺、二元胺…….多元胺。
2、胺的命名
[简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。
CH2NH N-苯基苯甲胺
H2NCH2CH2NH2 (CH3)2NH
乙二胺
二甲胺
[较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 N H C H 2 C H 3
5、羰基化合物的还原胺化
氨或胺与羰基化合物缩合得亚胺，亚胺不稳定，在氢及催化 剂或氢化试剂还原下生成胺。如：
H(R’)
H(R’)
H(R’)
R-C=O + NH3 -H2O R-C=NH H2/Ni R-CH-NH2
H2/Ni
CH3CHO+NH3
CH3CH2NH2
H2/Ni
CH3CH2CHO+CH3CH2NH2
ROH + NH3 Al2O3 RNH2 + H2O
2、 酰亚胺的烷基化（Gabriel 合成法 制1o胺）
O NH3
O
O NHKOH
O
O
1oRX SN2
O
KOH
NR H2O
RNH2 +
O
O N-K+ O
COOCOO-
3、硝基化合物的还原
N O 2 1)Z n,H C l 2) O H -
N H 2
NO2
对硝基甲苯
2-甲基-4-硝基戊烷
CH3
（二）硝基化物的制备
烷烃与硝酸在高温下反应可制得脂肪族硝基化合物，主要 产物为一硝基化合物，且为混合物。
芳香族硝基化合物由芳烃及其衍生物直接硝化制备：
+ HNO3 H2SO4
NO2
（三）硝基化合物的化学性质
1、与碱作用
含有α-氢的脂肪族硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液，如:
3-(N-乙氨基)庚烷
C H 3 C H 2 C H C H N H C H 3 H 3 C C H 3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
O N H C H 3 C C H 2 C C H 3
4-亚氨基-2-戊酮
H 2 N
O C O C 2 H 5
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前:
N H 2
硝基苯
亚硝基苯
N-羟基苯胺 苯胺
（1）铁粉还原（强还原）
NO2
Fe,稀HCl,H2O,△
NH2
Байду номын сангаас
NO2 CH3
Fe,稀HCl, CH3OH,△
NH2 CH3
（2）SnCl2还原（中等还原）
NO2
SnCl2 ,浓HCl
＜100ºC
CHO
NH2 CHO
（3）硫化物还原（选择还原）
NO2
NaHS ,CH3OH, △
NO2
NH4SH
NO2 NO2
Zn 2
NaOH
NO2 （还原一个硝基） NH2
NH NH 氢化偶氮苯
4、 腈、酰胺、肟的还原
R-CN
H2/Pt, △ 或LiAlH4
R-CH2NH2
O
LiAlH4
-C-N(CH3)2
H2O
Et2O
-CH2N(CH3)2
N-OH
H2/Ni
NH2
CH3CH2CH2-C-CH3 EtOH CH3CH2CH2-CH-CH3
CH3NO2 + NaOH
CH2=N+
OO-
Na+ + H2O
CH3-N+
O O-
硝基式
CH2=N+ 酸式
OH NaOH O互变异构
CH2=N+
OO-
+
Na
CH3NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2
pKa 10.2
8.5
7.8
2、硝基的还原
N O 2
[H]
N O
[H]
N H O H
[H]