第十三章硝基化合物和胺
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硝基化合物的性质
分类 胺与亚硝酸的反应
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
现象
1o胺
RNH2 R+
+ [R-NN]Cl
1o胺放出N2气体
醇、烯、卤代烃等的混合物
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
2o胺
R3N + HNO2
OH-
N-亚硝基
2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应
3o胺
[R3NH]+NO2-
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷在碱性条件下生成碳 负离子，作为亲核试剂参与反应。
C6H5CHO + CH3NO2 EtONa C6H5CH CHNO2
H2C CHCN
+
CH3NO2
EtONa
CNCH2CH2CH2NO2
第二节 胺
一、分类 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为
NH2 NH N N
Hofmann消除例：
CH3 N(CH3)3 OH 99% NaOC2H5, HOC2H5 （NaOC2H5 作为碱） CH2 ' H3C H2C H2C N CH2 CH3 CH3 OH 1% CH2 + CH3
CH3 CH2 CH2
CH
CH3
CH2 CH2 CH CH3 96%
CH2
N(CH3)3 I
胺有碱性，遇酸能形成盐 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R
（三）化学性质
应用例1：鉴别或定量分析
鉴定：溶于盐酸
定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定）
（三）化学性质
应用例2：分离、提纯
混合物 盐酸溶解
NaNO2, HCl 0-5oC -N2
现象
1o胺
RNH2 R+
+ [R-NN]Cl
1o胺放出N2气体
醇、烯、卤代烃等的混合物
R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O]
2o胺
R3N + HNO2
OH-
N-亚硝基
2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应
3o胺
[R3NH]+NO2-
硝基化合物的性质——化学性质
含α-H的硝基烷在碱性条件下生成碳 负离子，作为亲核试剂参与反应。
C6H5CHO + CH3NO2 EtONa C6H5CH CHNO2
H2C CHCN
+
CH3NO2
EtONa
CNCH2CH2CH2NO2
第二节 胺
一、分类 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为
NH2 NH N N
Hofmann消除例：
CH3 N(CH3)3 OH 99% NaOC2H5, HOC2H5 （NaOC2H5 作为碱） CH2 ' H3C H2C H2C N CH2 CH3 CH3 OH 1% CH2 + CH3
CH3 CH2 CH2
CH
CH3
CH2 CH2 CH CH3 96%
CH2
N(CH3)3 I
胺有碱性，遇酸能形成盐 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R
（三）化学性质
应用例1：鉴别或定量分析
鉴定：溶于盐酸
定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定）
（三）化学性质
应用例2：分离、提纯
混合物 盐酸溶解
第十三章 有机含氮化合物
弱酸性，能溶于碱，仲胺生成的苯磺酰胺，氮上无氢原子
，不显酸性，不能溶于碱。苯磺酰胺都具有一定的熔点。 。
4. 与亚硝酸反应
伯胺与亚硝酸反应
R NH2 + HO N O
NH2 + HNO2
HCl
0～ 5℃
R OH + N2 + H2O
N2 Cl + H2O
+
室温
重氮化反应
OH + N2 + HCl
伯胺与亚硝酸反应，产物为醇或酚，并能放出氮气，可鉴别 伯胺。
4. 生源胺
HO HO
担负神经冲动传导作用的化学介质
CH CH2 NH2 OH
HO HO H CH CH2 N CH2 OH
去甲肾上腺素
肾上腺素
三、重氮化合物和偶氮化合物
（一）取代反应（放氮反应）
N2 SO4H H2SO4+H2O
+
OH + H2SO4 + N2
C C C
C C C
·
N
N · ·
苯重氮正离子的结构
莨菪碱等。
代后的产物。
O C NH2
苯甲酰胺
O CH3 C NH
乙酰苯胺
二、酰胺的化学性质 （一）酸碱性
氮上的未共用 电子对与羰基的 π键形成共轭体系
O .. H R C N H
由于酰胺分子中氨基与羰基直接相连，氮上的未共用
电子对与羰基的 π键形成共轭体系，电子云向氧原子转移， 降低了氮原子的电子云密度，使结合质子的能力减弱，碱 性减弱，接近于中性。
第十三章
教学目标
有机含氮化合物
1· 了解硝基化合物、胺、重氮化合物的物理性质
大学有机化学 第13章_胺及其衍生物
(CH3)2NH源自CH3NH2(CH3)3N
3.29
3.36
4.4
N H
pKb 2.88
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
CH3CH2NH2
3.06
RNH2 + H2O
3.25
RNH3+ + OH-
3.36
13 .3 胺类化合物的化学性质
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3 NH2 > NH2 > O2N NH2
RNH2 —————> N2
重氮化反应
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: 季铵碱(强碱) >>脂肪胺 ( 2o >1o >3o ) > NH3 >> 芳香胺
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.2
CH3 N H
NaNO2 HCl
CH3 N NO
N-甲基-N-亚硝基苯胺
H2O
芳香胺的 N- 亚硝基化合物 在酸性条件下会立即发生重 排，生成对亚硝基化合物。
ON
H+ CH3 N H
3.29
3.36
4.4
N H
pKb 2.88
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
CH3CH2NH2
3.06
RNH2 + H2O
3.25
RNH3+ + OH-
3.36
13 .3 胺类化合物的化学性质
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3 NH2 > NH2 > O2N NH2
RNH2 —————> N2
重氮化反应
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: 季铵碱(强碱) >>脂肪胺 ( 2o >1o >3o ) > NH3 >> 芳香胺
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.2
CH3 N H
NaNO2 HCl
CH3 N NO
N-甲基-N-亚硝基苯胺
H2O
芳香胺的 N- 亚硝基化合物 在酸性条件下会立即发生重 排，生成对亚硝基化合物。
ON
H+ CH3 N H
有机化学 含氮有机化合物
第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。
Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。
-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。
K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。
胺、硝基化合物、腈等有机化合物性质和结构
P.296
3
12.1 胺的结构和命名
P.296
胺 —— NH3 的衍生物 氨基： –NH2 (Ar)R–NH2
4
胺的分类
1. 按R分类 脂肪胺 CH3CH2CH2NH2
芳香胺 H3C
NH2
2. 按NH3被取代的程度分类
N H 3 R N H 2 R 2 N HR 3 NR 4 N + X - R 4 N + O H -
7
苯胺结构示意图：
不等性sp3杂化(具更多p轨道性质)
H-N-H平面与苯环平面间夹角19.4º
8
胺的命名
简单胺——常以习惯命名法命名，与醚相似。
伯 胺 ： C H 3 C H 2 N H 2 N H 2 N H 2
N H 2 H 2 N C H 2 C H 2 N H 2
乙 胺环 戊 胺苯 胺 - 萘 胺
P.297
13
12.2.1 烃基化反应
P.297
氨或胺的烃基化反应
N H 3R S N 2 X R N H 2R XR 2 N H R X R 3 NR X R 4 N + X -
不可控制的多步烷基化！ 若要制备1o胺，如何避免过度烷基化？
14
邻苯二甲酰亚胺的烷基化反应
盖布瑞尔伯胺合成法——实验室中制备纯净伯胺
氨 1 o 胺 2 o 胺3 o 胺季 铵 盐季 铵 碱
伯胺 肿胺 叔胺
季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物
5
CH3 CH3 C NO2
CH3
CH3 CH3 C OH
CH3
CH3 CH3 C Cl
CH3
叔-
CH3 CH3 C NH2
CH3
第十三章 硝基化合物和胺
当N原子上所连烃基各不相同时，可出现光活性的对映体，但 两者的转换能量较低(21kJ· mol-1)，因此，不能分离。
15
3、命名 A. 普通命名法：适用于简单胺。胺为母体，所含烃基的名称 和数目写在前面。
B. 系统命名法：氨基作为取代基，烃为母体。
16
二、 胺的物理性质
⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。
这是因为具有α-H的硝基化合物存在互变异构的结果：
6
2.α-H的缩合反应
由于脂肪族带有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可
作为亲核试剂与羰基化合物发生亲核加成反应。与羟醛缩合、 Claisen缩合反应类似。
7
(二)、还原反应 硝基很容易被还原，得到苯胺。
第十章 硝基化合物和胺
1
第一节 硝基化合物
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 一、硝基化合物的结构、分类和命名
1、结构 硝基化合物的构造式为： 电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同 的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122 nm。 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成 包括O、N、O三个原子在内的大π键。
甲 胺 （ 31 ） 乙烷（30） 沸点（℃） -7 -88 甲醇（32） 64
正 丙 胺 （ 伯 ） 甲乙胺（仲） 三甲胺（叔） 沸点（℃） 49 35 3
⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ⒋ 毒性：芳胺的毒性很大。 ⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。
4
多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、 2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
15
3、命名 A. 普通命名法：适用于简单胺。胺为母体，所含烃基的名称 和数目写在前面。
B. 系统命名法：氨基作为取代基，烃为母体。
16
二、 胺的物理性质
⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。
这是因为具有α-H的硝基化合物存在互变异构的结果：
6
2.α-H的缩合反应
由于脂肪族带有-H的硝基化合物具有酸性，因此，可
作为亲核试剂与羰基化合物发生亲核加成反应。与羟醛缩合、 Claisen缩合反应类似。
7
(二)、还原反应 硝基很容易被还原，得到苯胺。
第十章 硝基化合物和胺
1
第一节 硝基化合物
分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 一、硝基化合物的结构、分类和命名
1、结构 硝基化合物的构造式为： 电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同 的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122 nm。 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成 包括O、N、O三个原子在内的大π键。
甲 胺 （ 31 ） 乙烷（30） 沸点（℃） -7 -88 甲醇（32） 64
正 丙 胺 （ 伯 ） 甲乙胺（仲） 三甲胺（叔） 沸点（℃） 49 35 3
⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ⒋ 毒性：芳胺的毒性很大。 ⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。
4
多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、 2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
有机化学硝基化合物和胺
HR
+
H3NCH2R
+
X－
(3) 含氮化合物的还原
NO2 Fe , HCl
NH2
RC
腈
Na , C2H5OH
N or H2 , Ni
RCH2NH2
RCH N OH Na,C2H5OH RCH2NH2
肟
RCONHCH3
① LiAlH4 ② H2O
酰胺
RCH2NHCH3
（1） 由正溴丁烷制备1）正戊胺 （2） 由正溴丁烷制备正丙胺 （3） 由正溴丁烷制备2-丁胺 （4）由正溴丁烷制备N-甲基正丁胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺 N,N-dimethylaniline
复杂的胺，把氨基作为取代基来命名；
CH3CHCH2CHCH3 CH3 NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
2-amino-4-methylpentane
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3 NH2
4-甲基-2-氨基己烷
2-amino-4-methylhexane
比较下列化合物碱性大小 a.氨 b. 乙胺 c.苯胺 d.三苯胺
b. 乙胺 〉a.氨 〉c.苯胺 〉d.三苯胺 比较下列化合物碱性大小 a.对硝基苯胺 b. 对甲基苯胺 c.苯胺 b. 对甲基苯胺 〉c.苯胺〉a.对硝基苯胺
芳香胺的碱性比氨弱，还由于芳香胺氮原子上的未共 用电子对能与苯环形成共轭体系。
芳香胺性质
芳香胺，特别是芳香族伯胺极易被氧化，产物与氧化剂 及反应条件有关。
NH2
O
MnO2 H2SO4 , 10℃
O 芳胺的盐较稳定
(7) 芳胺的亲电取代反应 卤代反应：
NH2
NH2
13-有机含氮化合物(药学专升本陆涛7版)等待跟新
单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
③空间效应 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电 子的屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难， 碱性就越弱。
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
NO2 2 硝基丙烷
NO2 2 甲基 2 硝基丙烷
CH3
O 2N
CH3 NO2
NO2
NO2 4 硝基甲苯
NO2 2，4，6 三硝基甲苯
NO2 1，3 二硝基苯
（三）化学反应 1．α-氢的反应 在脂肪硝基化合物中，由于硝基的强吸电诱电 效应和共轭作用，使α—氢的酸性增强和易发生α氢 的反应。 (1) 酸性 (2) 缩合反应
氨分子(NH3)中去掉1个、2个及3个 H 原子后剩下的基团分别叫做氨基(-NH2)、亚氨 基(-NH-)及次氨基(—N—).
类别 结构
伯胺（1 ） 仲胺（2 ） 叔胺（3 ） NH2 氨基
。
。
。
NH 亚氨基
N 次氨基
名称
它们分别是伯胺、仲胺和叔胺的官能团。
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或 卤代烃不同。
生物碱
Ar—N=N—Ar’
-N=N-
CH3
一、硝基化合物
（一）结构和命名 烃分子中的氢原子被硝基(一NO2)取代所形成的 化合物叫硝基化合物。一元硝基化合物的通式是 RNO2或ArNO2。
分 类
根据分子中烃基的种类不同，分为脂肪族硝基化 合物、脂环族硝基化合物和芳香族硝基化台物；根据 与硝基直接相连的碳原于种类不同分为伯、仲、叔硝 基化合物。 CH3NO2 硝基甲烷 （CH3)2CHNO2 硝基异丙烷 仲硝基化合物 （CH3)3CNO2 硝基叔丁烷 叔硝基化合物
含氮化合物ppt课件
NHCH3 CH3 CH CH3 CH CH2 CH CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
18
也可将胺作为母体，用阿拉伯数标明氨基的位次。
CH3 CH CH CH2CH3 CH3 NH2
2-甲基-3-戊胺
CH3 CH CH2CH2CH3 NHCH3
N-甲基-2-戊胺
CH3(CH2)3OH CH3(CH2)3NH2 CH3(CH2)3CH3
分子量
74
73
72
沸点(oC)
117.7
77.8
36.1
25
1o 、2o、 3o 胺，由于H的数目不同，分子间形成氢 键能力不同，b.p.随之改变。叔胺中N原子上无活泼氢， 不能形成分子间氢键，所以其沸点最低。
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3N
2. 据取代的烃基类型的不同，可分为：
脂肪胺
芳香胺
RCH2NH2 ArNH2
3. 根据氨基的数目还可分为：一元胺、二元胺、多元胺
14
注意：伯、仲、叔胺是按NH3中H被取代的数目来分类。而 伯、仲、叔醇以及不同级数的卤代烷是按与-OH或X
相连的碳的级数来分类的。
CH3 H3C C NH2
CH3
叔丁基胺：1o 胺
(CH3)3N+Cl- + NaOH
(CH3)3N + NaOH + NaCl
NH3+HSO4- + 2NaOH
NH2 + Na2SO4 + 2H2O
利用此性质，可从混合物中分离出并提纯胺。 也可用于胺的定性鉴别。
29
CH2NH2
OH
HCl
CH3 CH2OH
第十三章 胺
第十三章 胺 Amines本章目录13.1 胺的分类、命名与结构 13.2 胺的物理性质与光谱性质 13.3胺的制法一、氨或胺的烷基化 二、盖布瑞尔合成法 三、用醇制备四、硝基化合物的还原 五、腈、酰胺、肟的还原 六、醛酮还原氨（胺）化 七、从羧酸及其衍生物制备13.4 胺的反应一、胺的碱性二、胺的烃基化和酰基化三、四级铵盐与四级铵碱的生成与应用四、胺的氧化与消除 五、胺与亚硝酸反应 13.5 重氮甲烷13.6 含氮芳香化合物胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理作用。
胺是具有显著碱性的最重要的一类化合物。
13.1 胺的分类、命名与结构1、分类：胺可视为NH 3的烃基取代物，根据烃基取代数目分为：RNH 2 一级胺 伯胺 ， R 2NH 二级胺 仲胺 ， R 3N 三级胺 叔胺 根据氨基数目分为：一元胺、二元胺、多元胺等。
2、命名（1）普通命名法：对较简单的胺，以胺为母体，命名为：烃基+胺，如：CH 3NH 2 (CH 3)3CNH 2 CH 3NHC 2H 5 PhNHPh甲胺 叔丁胺 甲乙胺 二苯胺CH 3NH 2NH 2NCH 2CH 3CH 3methylamine aniline cyclopropylethylmethylamine甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺（2）IUPAC 命名法：选含氮的最长碳链为母体，称某胺，氮上的其它烃基为取代基，并以N 定位。
对较复杂胺，以－NH 2为取代基。
如：C 2H 5NHCH 2CH 2NH 2 NH 2CH 2CH 2CH 2COOH (CH 3)2CHCH 2CH(NH 2)CH 2CH 3N －乙基乙二胺 γ－氨基丁酸 2－甲基－4－氨基己烷 CH 3CH=NHCH 3 亚乙基甲胺 N-ethylidenemethanamideCH 3CH 2CH CHCH 3CH 3N(C 2H 5)2N ,N -diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN ,N -二乙基-3-甲基-2-戊胺芳香胺：以苯胺衍生物命名，如：CF 3NH 2CF 3H 3CNCH 3CH 2CH 32,5－双（三氟甲基）苯胺 N ，4－二甲基－N －乙基苯胺胺盐及四级铵化合物看作是铵的衍生物，如：（CH 3）3N +C 2H 5Cl －(CH 3)4N +OH －C 6H 5NH 3+Cl －氯化三甲基乙基铵 氢氧化四甲铵 苯胺盐酸盐CH 3NH 2 HClmethylamine hydrochlorideCH 3CH 2NH 2 HOAc ethylam ine acetate甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐注意：氨、胺、铵的区别。
化学第十三章硝基化合物和胺
（一）胺的分类、结构和命名
1、胺的分类
1）根据所链烃基的数目，分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐
NH3 氨 RNH2 1o胺 R2NH 2o胺 R3N 3o胺 R4N+X季铵盐 R4N+OH季铵碱
氨基：-NH2 ；
亚氨基：-NH-
2）根据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺
3）根据氨基的数目分为一元胺、二元胺…….多元胺。
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
O
NH H2N
O COC2H5
CH3CCH2CCH3
4-亚氨基-2-戊酮
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前:
[(CH3)2CH]4N+I碘化四异丙铵
[(CH3)3NC2H5]+OH氢氧化三甲乙铵
3、 胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
OCH3 NO2
CH3 NO2
NO2
TNT
葵麝香
酮麝香
（一）硝基化物的结构和命名
1 硝基化物的结构
电子衍射实验证明：硝基具有对称结构，两N-O键相 同，均为0.121nm。 R-N
+
O O
R-N
+
O-
O
R-N -
+
O
O
2 硝基化物的命名
以烃作为母体，硝基为取代基。 CH3CHCH2CHCH3 NO2 CH3
PKb 3.38
碱性强度顺序为：脂肪 > 氨 > 芳香胺
碱性强度顺序（在水溶液中）： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 > NH3 > 芳胺
这是电子效应、溶剂化作用、以及空间效应的综合结果。 单纯的电子效应作用的碱性是：
有机化学第8版第十三章胺和生物碱
NH2 + Br2(H2O) Br NH 2 Br + 3HBr
Br 2,4,6- 三溴苯胺（白 ）, 可用于鉴别苯胺
？ 想一想 例1：由苯合成对溴苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3
NH2
Br2 CH3COOH
Br
H2O H+
O N CCH3 + CH3COOH CH3
O (CH3)3N + CH 3-C-Cl No reaction
酰基化反应具有保护氨基、降低反应活性和药物毒性的作用
？ 想一想
由苯合成对硝基苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3 HNO3, H2SO4 5~10C NO2
溴化二甲基十二烷基苄铵（新洁尔灭）
+
(CH3)3NC2H5OH
-
氢氧化三甲基乙铵
注意 “氨、胺和铵”的使用
氨：用于“氨气”、“氨基酸”、“某氨基”中。 如： -NH2, =NH, CH3NH-（甲氨基） 胺: 用于氨的烃基衍生物。 铵：氮上带有正电荷时（季铵盐，季铵碱，胺的盐等）
+
CH3NH3Cl 氯化甲铵
Br
第二节
重氮化合物：
重氮盐和偶氮化合物
Diazo Salt and Azo Compounds -N2-只有一端与烃基相连的化合物。
CH2N2
N2Cl
N N OH
重氮甲烷
氯化重氮苯
Br 2,4,6- 三溴苯胺（白 ）, 可用于鉴别苯胺
？ 想一想 例1：由苯合成对溴苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3
NH2
Br2 CH3COOH
Br
H2O H+
O N CCH3 + CH3COOH CH3
O (CH3)3N + CH 3-C-Cl No reaction
酰基化反应具有保护氨基、降低反应活性和药物毒性的作用
？ 想一想
由苯合成对硝基苯胺
NO 2
NH2
Zn, HCl
CH3C CH3C
O O O
O HNCCH3
HNO3 H2SO4
O HNCCH3 HNO3, H2SO4 5~10C NO2
溴化二甲基十二烷基苄铵（新洁尔灭）
+
(CH3)3NC2H5OH
-
氢氧化三甲基乙铵
注意 “氨、胺和铵”的使用
氨：用于“氨气”、“氨基酸”、“某氨基”中。 如： -NH2, =NH, CH3NH-（甲氨基） 胺: 用于氨的烃基衍生物。 铵：氮上带有正电荷时（季铵盐，季铵碱，胺的盐等）
+
CH3NH3Cl 氯化甲铵
Br
第二节
重氮化合物：
重氮盐和偶氮化合物
Diazo Salt and Azo Compounds -N2-只有一端与烃基相连的化合物。
CH2N2
N2Cl
N N OH
重氮甲烷
氯化重氮苯
有机化学第13章 含氮化合物
CH2CN H2
Ni
6.霍夫曼降解反应
CH2CH2NH2
NaOCl,OHRCONH2
或NaOBr,OH-
RNH2
CH3(CH2)4CONH2 Br2+NaOH
CH3(CH2)4NH2
三、胺的物理性质
低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体， 芳香胺为高沸点的液体或固体。低级胺具有氨的气味或鱼腥味， 高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。
根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺 。例如：
铵盐（NH4）+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代 后的化合物，成为季铵盐，如[N（CH3）4+]I-。
根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元 胺和多元胺等。例如：
2.胺的命名法 构造简单的胺一般用衍生命名法命名，此时把氨看
作母体，烃基看作取代基。命名时省去“基”字。
2.硝基化合物的命名 硝基化合物命名与卤代烃相同，即以烃为母体，硝基为
取代基。如：CH3NO2（硝基甲烷）、CH3CH2CH2NO2 （硝基丙烷）、硝基苯等。
CH3CHCH3
NO 2
2-硝基丙烷
O2N
OH NO 2
NO 2
HOOC
NO 2
对硝基苯甲酸
O2N
CH 3 NO 2
NO 2
O2N
NO 2
NO 2
第二节 胺
一、胺的分类和命名 1.胺的分类 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代物称为胺。氨
中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称 为伯胺、仲胺和叔胺。也被称为一级胺、二级胺和三级胺。
注意： 伯、仲、叔胺的含义和醇、卤代烃等的伯、仲、叔含义不同
第十三章 有机含氮化合物
（六）氧化反应 Ø 芳香胺很易被氧化 ，且氧化过程复杂； Ø 苯胺在空气中放置也会被氧化； Ø 氧化产物因所用氧化剂和反应条件不同而异。
Ø 叔胺N上没有H 原子，不发生酰基化反应。
Ø 酰化反应常用于： a. 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的 熔 点）； b. 用于保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）； c. 降低氨基的定位能力。
Ø 例：
NH2 + HNO3
H2SO4
NH2 NO2
CH3COOH / Zn
CH3CONH
HNO3 H2SO4
Ø 苯环上有取代基时，注意重排前后取代基的位置：
Ø 联苯胺重排机理：
Ø 对位有取代的氢化偶氮苯联苯胺重排发生在邻位：
Ø 思考题：
NO2 NaOH/Zn CH3 (?) H+ (?)
4、多硝基苯的部分还原 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物 ( (NH 4 ) 2 S、
NH4HS、NaSH、Na2S) 等还原剂作用下，可进行选择性 (或部分)还原。
Ø 制备间溴代苯胺的方法：
(2) 硝化反应：先保护再硝化
易被氧化
Ø 合成邻硝基苯胺：
Ø 合成间硝基苯胺：
(3) 磺化反应：
苯胺磺酸 不稳定
内盐
Ø 苯胺氯磺化反应：
磺胺 在氨解时以其它胺类(RNH2)代替NH3就得到各种磺胺药物。
(4) 傅-克反应： Ø 先保护氨基：
Ø 叔胺在温和条件下可直接反应：
（二） 还原反应
（1）酸性条件 (H+) a. Fe 、Zn / HCl
硝基化合物
胺
b. SnCl2 + HCl 选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原 硝基 。
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ROH + NH3 Al2O3 RNH2 + H2O
2、 酰亚胺的烷基化（Gabriel 合成法 制1o胺）
O NH3
O
O NHKOH
O
O
1oRX SN2
O
KOH
NR H2O
RNH2 +
O
O N-K+ O
COOCOO-
3、硝基化合物的还原
N O 2 1)Z n,H C l 2) O H -
N H 2
N H 2
硝基苯
亚硝基苯
N-羟基苯胺 苯胺
（1）铁粉还原（强还原）
NO2
Fe,稀HCl,H2O,△
NH2
NO2 CH3
Fe,稀HCl, CH3OH,△
NH2 CH3
（2）SnCl2还原（中等还原）
NO2
SnCl2 ,浓HCl
＜100ºC
CHO
NH2 CHO
（3）硫化物还原（选择还原）
NO2
NaHS ,CH3OH, △
（五）季铵盐和季铵碱 （六）二元胺
（一）胺的分类、结构和命名
1、胺的分类
1）根据所链烃基的数目，分为伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐
N H 3 R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N + X - R 4 N + O H 氨 1 o 胺 2 o 胺 3 o 胺季 铵 盐 季 铵 碱
氨基：-NH2 ；
亚氨基：-NH-
2）根据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺
3）根据氨基的数目分为一元胺、二元胺…….多元胺。
2、胺的命名
[简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。
CH2NH N-苯基苯甲胺
H2NCH2CH2NH2 (CH3)2NH
乙二胺
二甲胺
[较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 N H C H 2 C H 3
OCH3 NO2
葵麝香
(C H 3)3C
CH3 NO2
酮麝香
（一）硝基化物的结构和命名
1 硝基化物的结构
电子衍射实验证明：硝基具有对称结构，两N-O键相 同，均为0.121nm。
+O R-N -
O
2 硝基化物的命名
+ OR-N
O+ຫໍສະໝຸດ R-NO -O
以烃作为母体，硝基为取代基。
CH3CHCH2CHCH3 NO2 CH3
CH3NO2 + NaOH
CH2=N+
OO-
Na+ + H2O
CH3-N+
O O-
硝基式
CH2=N+ 酸式
OH NaOH O互变异构
CH2=N+
OO-
+
Na
CH3NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2
pKa 10.2
8.5
7.8
2、硝基的还原
N O 2
[H]
N O
[H]
N H O H
[H]
如：
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
CH3
N+ ph C2H5 CH2=CHCH2
• 芳香胺
NH H
氮原子为不等性的sp3杂化。(具 有某些sp2 特征)
（二）胺的制法
1、氨或胺的烃基化 2、盖布瑞尔（Gabriel ）合成法 3、硝基化合物的还原 4、 腈、酰胺、肟的还原 5、羰基化合物的还原胺化 6、酰胺的Hofmann降解
CH3CH2CH2NHCH2CH3
H2/Ni
R2C O+R'2NH
R2CHNR2'
还原胺化还可用于芳香族醛、酮：
1、氨或胺的烃基化
氨或胺是亲核试剂，与卤代烃发生亲核取代，使氨烃基化：
N H 3R S N 2 XR N H 2RXR 2 N HRXR 3 NRXR 4N + X -
RBr + NH3
RNH3+Br-
RNH3+Br- + NH3
RNH2 + NH4Br
通常得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。
也可由醇和氨反应制备：
3-(N-乙氨基)庚烷
C H 3 C H 2 C H C H N H C H 3 H 3 C C H 3
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
O N H C H 3 C C H 2 C C H 3
4-亚氨基-2-戊酮
H 2 N
O C O C 2 H 5
对氨基苯甲酸乙酯
[季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前:
NH2
NO2
Na2S ,C2H5OH,△
NO2
还原产物因反应条件（反应介质）不同而不同。如：
NO2
Zn, H2O
NH4Cl
NHOH
Zn, NaOH CH3OH
葡萄糖, NaOH 100ºC
-N=N-
-N-NHH
偶氮苯 氢化偶氮苯
二、胺
（一）胺的分类、结构和命名
（二）胺的制法 （三）胺的物理性质
（四）胺的化学性质
NO2
对硝基甲苯
2-甲基-4-硝基戊烷
CH3
（二）硝基化物的制备
烷烃与硝酸在高温下反应可制得脂肪族硝基化合物，主要 产物为一硝基化合物，且为混合物。
芳香族硝基化合物由芳烃及其衍生物直接硝化制备：
+ HNO3 H2SO4
NO2
（三）硝基化合物的化学性质
1、与碱作用
含有α-氢的脂肪族硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液，如:
[(CH3)2CH]4N+I-
碘化四异丙铵
[(CH3)3NC2H5]+OH-
氢氧化三甲乙铵
3、 胺的结构
sp3
o
N
105.9
H3C 112.9oH H
棱锥形结构
R1
N R2
R3
R1
N R2
R3
孤电子对使胺具有亲核性、碱性。简单手性胺易发生对映 体的互相转变。构型转化只需25kJ/mol的能量。
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
第十三章
硝基化合物和胺
主要内容
一、硝基化合物 二、胺 三、腈与异腈
一、硝基化合物
硝基化合物包含了脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物， 主要讲芳香族硝基化合物。 芳香族硝基化合物: 高沸点液体或固体；毒性；爆炸性。
CH3
O 2N
NO2
CH3
O 2N
NO2
O 2N
CH3 COCH3
NO2
TNT
(C H 3)3C
5、羰基化合物的还原胺化
氨或胺与羰基化合物缩合得亚胺，亚胺不稳定，在氢及催化 剂或氢化试剂还原下生成胺。如：
H(R’)
H(R’)
H(R’)
R-C=O + NH3 -H2O R-C=NH H2/Ni R-CH-NH2
H2/Ni
CH3CHO+NH3
CH3CH2NH2
H2/Ni
CH3CH2CHO+CH3CH2NH2
NO2
NH4SH
NO2 NO2
Zn 2
NaOH
NO2 （还原一个硝基） NH2
NH NH 氢化偶氮苯
4、 腈、酰胺、肟的还原
R-CN
H2/Pt, △ 或LiAlH4
R-CH2NH2
O
LiAlH4
-C-N(CH3)2
H2O
Et2O
-CH2N(CH3)2
N-OH
H2/Ni
NH2
CH3CH2CH2-C-CH3 EtOH CH3CH2CH2-CH-CH3