有机化学不饱和醛酮
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O
(98%)
2020/4/22
课件
7
2． 亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？
CH3CH=CHCOCH3
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3
Br2 CCl4
CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
2020/4/22
课件
8
3． 迈克尔反应 Michael reaction
O
(95%)
2020/4/22
课件
10
4.3 C=C和C=O 同时还原
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO
O
R1
查耳酮类
R2
H2,Ni or Pt CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O
rt 30min
饱和酮
5．Diels-Alder反应
a，b不饱和醛酮是很好的亲二烯体
第十一章
不饱和醛酮，取代醛酮
Unsaturated Aldelydes and KetonesSubstituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra
2020/4/22
课件
1
本章提纲
第一节 α, β-不饱和醛酮 α, β -unsaturated aldehydes and ketones 第二节 醌 Quione 第三节 羟基醛酮
1. 还原 Reduction
苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系
2. 亲核加成 Nucleoplilic addition
3. Diels-Alder反应
O
O
O
+
O
O
O
O
OH
+ 2H+ + 2e-
对 苯 二 酚 (氢 醌 )
O
O NH2OH
NOH
OH NH2OH
NOH
O
O
NOH
对苯醌一肟
H+ CH3CH=CHCH=O 2-丁 烯 醛
反应特点
亲核加成 亲电加成
1,2-加 成 和 1,4-加 成 （ 共 轭 加 成 ）
2020/4/22
课件
4
二 反应（Reactions）
通式 C=C C=O + HNu 43 21
1,2-加 成
Nu
C=C CHOH
1,4-加成 [C-C=C-OH]
2020/4/22
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RLi 2) H2O
1) RMgX
1,2-加 成 产 物 为 主 不 饱 和 醛 (1,2-加 成 产 物 为 主 )
2)H2O
不 饱 和 酮 甲 基 酮 (1,2-加 成 为 主 )
其 他 酮 (1,4-加 成 为 主 )
hydroxy aldehydes and ketones 第四节 酚醛和酚酮 henotic aldehydes and phenolic ketones
2020/4/22
课件
2
第一节 α，β-不饱和醛酮
a，β-unsaturated aldehydes and ketones
定义：碳碳双键位于α，β-碳原子间的不饱和醛酮
CH3CH=CH CH=O
2-丁烯醛
O
CH3CH=CHCCH3
3-戊烯-2-酮
O
O
CH3CCH=CHC6H5
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
2020/4/22
课件
3
一 特性 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁 烯 醛
OH- CH3CH=CHCH=O
课件
6
例:
KCN ,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
EtOH
C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%)
+ HCN
O
C6H5CH=CHCOC6H5
O
1)C6H5Li 2)H2O
1) Et2O
+ (CH3)2CuLi 2) H2O
(85%)
CN O
C6H5CH=CHC(OH)(C6H5)2 (75%)
烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。
产物的结构特点：1，5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。
练习：完成下列转变：
O KOH
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3
O
O CH2CH2COCH3
NH C6H6
O
分子内缩合
O
+ H2O
O
O
OH-
OH-
or
b羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛
g羟基醛酮 HO(CH2)3CHO 羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3
2020/4/22
课件
16
一. 反应
H
Nu
重排 C-C-C=O 羰基化合物
（ 表 现 上 3,4-加 成 )
Nu
2020/4/22
课件
5
1. 亲核加成 Nucleophilic addition
HCN 1,4-加 成 产 物 为 主
NH
1,4-加 成 产 物 为 主
C=C-C=O
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加 成 产 物 为 主
+
O
O
OO
O
O
2020/4/22
课件
9
4. 还原反应 Reduction reaction
（ 4.1只 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 （ 4.2只还原C=C 用 H2/Pd-C
O LiAlH4 H2O
Et2O
H OH
(97%)
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
一. 命名
O
O
1,4-苯 醌 对 苯 醌 (黄 色 )
O O
1,2-苯 醌 邻 苯 醌 (红 色 )
O CH3
H3C O
2,5-二 甲 基 -1,4-苯 醌
O
O O
O CH3
O
a萘 醌 1,4-萘 醌
b萘 醌 1,2-萘 醌
O
2-甲 基 -1,4-萘 醌
2020/4/22
课件
13
二 反应 苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似
对苯醌二肟
2020/4/22
课件
14
三 制备
一般由芳香族化合物氧化制得
NH2 MnO2+H2SO4
O
如:
or K2Cr2O7+H2SO4
又如:
ຫໍສະໝຸດ Baidu
O
CH3 [O]
O CH3
O
2020/4/22
课件
15
第三节 羟基醛酮
Hydroxy aldehydes and ketones 如：a-羟基醛酮 HOCH2CHO 羟基乙醛； HOCH2COCH3 羟基丙酮
CHO
+
CHO
2020/4/22
课件
11
四．制备 主要由羟醛缩合反应制备
C6H5CHO + CH3COC6H5 OH- C6H5CH=CHCOC6H5
Ba(OH)2
2 CH3COCH3
O
HCHO + CH3COCH3 OH-
O
OH-
2CH3CHO
CHO
2020/4/22
课件
12
第二节 醌 Quinone
(98%)
2020/4/22
课件
7
2． 亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？
CH3CH=CHCOCH3
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3
Br2 CCl4
CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
2020/4/22
课件
8
3． 迈克尔反应 Michael reaction
O
(95%)
2020/4/22
课件
10
4.3 C=C和C=O 同时还原
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO
O
R1
查耳酮类
R2
H2,Ni or Pt CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O
rt 30min
饱和酮
5．Diels-Alder反应
a，b不饱和醛酮是很好的亲二烯体
第十一章
不饱和醛酮，取代醛酮
Unsaturated Aldelydes and KetonesSubstituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra
2020/4/22
课件
1
本章提纲
第一节 α, β-不饱和醛酮 α, β -unsaturated aldehydes and ketones 第二节 醌 Quione 第三节 羟基醛酮
1. 还原 Reduction
苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系
2. 亲核加成 Nucleoplilic addition
3. Diels-Alder反应
O
O
O
+
O
O
O
O
OH
+ 2H+ + 2e-
对 苯 二 酚 (氢 醌 )
O
O NH2OH
NOH
OH NH2OH
NOH
O
O
NOH
对苯醌一肟
H+ CH3CH=CHCH=O 2-丁 烯 醛
反应特点
亲核加成 亲电加成
1,2-加 成 和 1,4-加 成 （ 共 轭 加 成 ）
2020/4/22
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4
二 反应（Reactions）
通式 C=C C=O + HNu 43 21
1,2-加 成
Nu
C=C CHOH
1,4-加成 [C-C=C-OH]
2020/4/22
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RLi 2) H2O
1) RMgX
1,2-加 成 产 物 为 主 不 饱 和 醛 (1,2-加 成 产 物 为 主 )
2)H2O
不 饱 和 酮 甲 基 酮 (1,2-加 成 为 主 )
其 他 酮 (1,4-加 成 为 主 )
hydroxy aldehydes and ketones 第四节 酚醛和酚酮 henotic aldehydes and phenolic ketones
2020/4/22
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2
第一节 α，β-不饱和醛酮
a，β-unsaturated aldehydes and ketones
定义：碳碳双键位于α，β-碳原子间的不饱和醛酮
CH3CH=CH CH=O
2-丁烯醛
O
CH3CH=CHCCH3
3-戊烯-2-酮
O
O
CH3CCH=CHC6H5
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
2020/4/22
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3
一 特性 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁 烯 醛
OH- CH3CH=CHCH=O
课件
6
例:
KCN ,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
EtOH
C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%)
+ HCN
O
C6H5CH=CHCOC6H5
O
1)C6H5Li 2)H2O
1) Et2O
+ (CH3)2CuLi 2) H2O
(85%)
CN O
C6H5CH=CHC(OH)(C6H5)2 (75%)
烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。
产物的结构特点：1，5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。
练习：完成下列转变：
O KOH
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3
O
O CH2CH2COCH3
NH C6H6
O
分子内缩合
O
+ H2O
O
O
OH-
OH-
or
b羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛
g羟基醛酮 HO(CH2)3CHO 羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3
2020/4/22
课件
16
一. 反应
H
Nu
重排 C-C-C=O 羰基化合物
（ 表 现 上 3,4-加 成 )
Nu
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课件
5
1. 亲核加成 Nucleophilic addition
HCN 1,4-加 成 产 物 为 主
NH
1,4-加 成 产 物 为 主
C=C-C=O
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加 成 产 物 为 主
+
O
O
OO
O
O
2020/4/22
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9
4. 还原反应 Reduction reaction
（ 4.1只 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 （ 4.2只还原C=C 用 H2/Pd-C
O LiAlH4 H2O
Et2O
H OH
(97%)
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
一. 命名
O
O
1,4-苯 醌 对 苯 醌 (黄 色 )
O O
1,2-苯 醌 邻 苯 醌 (红 色 )
O CH3
H3C O
2,5-二 甲 基 -1,4-苯 醌
O
O O
O CH3
O
a萘 醌 1,4-萘 醌
b萘 醌 1,2-萘 醌
O
2-甲 基 -1,4-萘 醌
2020/4/22
课件
13
二 反应 苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似
对苯醌二肟
2020/4/22
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14
三 制备
一般由芳香族化合物氧化制得
NH2 MnO2+H2SO4
O
如:
or K2Cr2O7+H2SO4
又如:
ຫໍສະໝຸດ Baidu
O
CH3 [O]
O CH3
O
2020/4/22
课件
15
第三节 羟基醛酮
Hydroxy aldehydes and ketones 如：a-羟基醛酮 HOCH2CHO 羟基乙醛； HOCH2COCH3 羟基丙酮
CHO
+
CHO
2020/4/22
课件
11
四．制备 主要由羟醛缩合反应制备
C6H5CHO + CH3COC6H5 OH- C6H5CH=CHCOC6H5
Ba(OH)2
2 CH3COCH3
O
HCHO + CH3COCH3 OH-
O
OH-
2CH3CHO
CHO
2020/4/22
课件
12
第二节 醌 Quinone