有机化学不饱和醛酮
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α, β不饱和醛酮
SO3Na
O R CH CH C H(R,)
N H
O
RCH
N
CH2 C
H(R,)
O
+
HCN
(C2H5)3Al
O CN
85%
（2）和金属有机化合物反应
1.R2CuLi, RMgX,RLi
2.1,4-加成和1,2-加成均有，取决于羰基旁边的基团大 小，也与试剂的空间位阻有关
3.醛羰基旁边的空间位阻很小，因此与烃基锂，格 氏试剂时主要以1,2-加成为主 4.与格氏试剂反应要做具体分析
特性： 2.特性：体系稳定 体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁烯醛
C=C与 C=O 组成共轭
OHH+ CH3CH=CHCH=O CH3CH=CHCH=O 2-丁烯醛
3.制备： 3.制备：主要由羟醛缩合反应制备 制备
C6H5CHO + CH3COC6H5
HCHO + CH3COCH3
OH-
OHOH-
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3 CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
Br2 CCl4
3.亲核加成 Nucleophilic addition 亲核加成
HCN NH
1,4-加成产物为主 1,4-加成产物为主
C=C-C=O
1) R 2 CuLi 2)H 2 O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 1,4-加成产物为主 2)H 3 O + 1) RLi 2) H 2O
查耳酮类
rt 30min
饱和酮
6．Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
+
CHO
酮和不饱和醛
医学上常见的醛和酮
一、甲醛 （HCHO）
甲醛又称蚁醛。 常温下是无色具有强烈刺激性气味的气体，具有杀 菌作用。 37％～40％甲醛水溶液叫做“福尔马林”。 甲醛是合成树脂、塑料及药物的重要原料。 甲醛是家居装修的重要污染物。
第二节
一、甲醛
医学上常见的醛和酮
甲醛具有毒性，经呼吸道、消化道及皮肤被人体吸 收，可引起组织蛋白的凝固坏死，对中枢神经系统有抑 制作用。
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（二） 氧化反应 1.银镜反应
乙醛与银氨溶液反应，生成光亮的银镜。故称银镜 反应。 O (Ar) R C H + 2[Ag(NH 3)2]OH O (Ar)R C ONH4 + 2Ag + 3NH3 +H2O 酮不能发生银镜反应。
银镜
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（二） 氧化反应 1.银镜反应
问题 答案
土伦试剂可以用于区别醛和酮吗?
可以，醛能发生银镜反应，而酮不能。
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（二） 氧化反应 ２.费林反应 费林试剂的组成：费林试剂甲是硫酸铜溶液；费林 试剂乙是酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。
使用时，两种溶液等体积混 合。费林试剂的主要成分是碱性 条件下以配离子形式存在的Cu2+。 费林试剂
CH3 C CH3 丙酮
不饱和醛、酮
CH2 CH CHO 丙烯醛 O
CH2 CH
C CH3 3-丁烯-2-酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
二、醛、酮的分类
分类 3．一元醛、酮和多元醛、酮。 一元醛、酮
不饱和醛与酮
不饱和醛与酮
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。
有机化学第十一章 醛酮
HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
第六节_α_β-_不饱和醛、酮解读
稀-OH
CH3CH=CHCH=O +H-CH2CH=CHCHO
-H2O
OH-
2 CH3-CH=CH-CHO - H2O /
CH3-CH=CH-CHO
OH- H2O
CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO
CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CHO -CH2-CH=CH-CHO
OHCH3-CHO + CH3-CH=CH-CHO - H2O /
不饱和醛酮的加成反应chhcnchohcnchoh一般发生14共轭加成得34产物chcroh共轭烯醇式重排12加成14加成不饱和醛酮1214亲核加成的因素chchohchch12加成产物14加成产物羰基端基团烯基端基团试剂的体积12加成14加成100100716014tbuipretme越大越不利于12加成越大越不利于14加成chchchochchchchchchchchoohchchchoohchchchchchoohchchchochchohchchchchohchchchchochccho分子的chcho间插入chch反应仍可在共轭体系的两端进行而共轭体系相连的两个基团仍保持chch插入前的关系即乙醛的chcho相互关系仍然存在甲基上的氢仍然活泼称为插烯规律
Br
的产物。
历 程：
δ+
Oδ -
CH2=CH-C-H
H+
OH
CH2-CH=C-H Cl
+ OH CH2=CH-C-H
O CH2-CH2-C-H Cl
OH
+ CH2-CH=C-H
+
Cl-
先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。
二. 亲核加成
通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂
酮和不饱和醛
（一）脂肪醛、酮的命名 分析 因酮基在中间，命名时在某酮前加上酮基的位置。
O CH3 C CH3
丙酮
O CH3 CH2 CH2 C CH3
2-戊酮
CH3 CH2
CH3 O CH C CH3
3-甲基-2-戊酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
三、醛、酮的命名
（一）脂肪醛、酮的命名
脂环酮的命名与脂肪酮相似。
命名下列化合物或写出化合物的结构简式 O CH3 CH CH CHO （2） （1 ） C CH3 CH3 CH3 （3） CHO （4 ）
CH3
（5） 3-甲基戊醛 （6）
O CH3 CH3 CH CH2 C CH3
3-甲基-2-戊酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
醛、酮分子中都含有羰基，所以具有许多相似的性 质，主要表现在羰基的加成反应、α-活泼氢的反应及还 原反应。一般情况下，醛比酮的性质活泼，某些反应醛 能发生，而酮在相同条件下则不能发生。 活泼性:醛﹥酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（一） 与氢气的加氢还原反应 在催化剂铂（Pt）、钯（Pd）或镍（Ni）的存在下， 醛、酮分子中的羰基可加氢还原为相应的醇羟基。
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（一） 与氢气的加氢还原反应
O CH3 C H 乙醛
+
H2 Ni CH3 CH2 OH 乙醇（伯醇）
O C
简写为 —CO—
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
一、醛、酮的结构
醛和酮的结构通式为：
O (Ar)R
醛
O
H
O CH3 C CH3
丙酮
O CH3 CH2 CH2 C CH3
2-戊酮
CH3 CH2
CH3 O CH C CH3
3-甲基-2-戊酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
三、醛、酮的命名
（一）脂肪醛、酮的命名
脂环酮的命名与脂肪酮相似。
命名下列化合物或写出化合物的结构简式 O CH3 CH CH CHO （2） （1 ） C CH3 CH3 CH3 （3） CHO （4 ）
CH3
（5） 3-甲基戊醛 （6）
O CH3 CH3 CH CH2 C CH3
3-甲基-2-戊酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
醛、酮分子中都含有羰基，所以具有许多相似的性 质，主要表现在羰基的加成反应、α-活泼氢的反应及还 原反应。一般情况下，醛比酮的性质活泼，某些反应醛 能发生，而酮在相同条件下则不能发生。 活泼性:醛﹥酮
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（一） 与氢气的加氢还原反应 在催化剂铂（Pt）、钯（Pd）或镍（Ni）的存在下， 醛、酮分子中的羰基可加氢还原为相应的醇羟基。
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
四、醛、酮的化学性质
（一） 与氢气的加氢还原反应
O CH3 C H 乙醛
+
H2 Ni CH3 CH2 OH 乙醇（伯醇）
O C
简写为 —CO—
第一节
醛和酮的结构、命名和性质
一、醛、酮的结构
醛和酮的结构通式为：
O (Ar)R
醛
O
H
醛和酮 有机化学
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水：
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
（六）加伯胺及氨的衍生物
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff 碱 R’
R—C = N-OH 肟
H2N—NH2 H2N—NH-
R’
R—C= N-NH2
C=O
+
d- d+
R-MgX
无水 乙—醚>
R—C—OMgX
—H3—O+>
R—C—OH
（五）与金属有机化合物加成
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl
CH3
1.乙醚 2.H3O+ (68%)
CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH
醛和酮
醛和酮
羰基： C O
羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称 为醛，（甲醛中的羰基碳与两个氢相连）， 羰基碳与两个烃基相连的化合物称为酮。
O
(H)R—C—H 醛 简写： R CHO
O
R—C—R’ 酮
第一节 结构、分类和命名
一、结构
O
121pm
121.7o C
H 116.6o H
平面分子
109o
例：
CH3
HO
C=O +
CH3
HO
H+ CH3 O CH3 O
R
HO CH2
有机化学：第十章 醛 酮(1)
(2) O
O
C OC2H5
H+
O
HOCH2CH2OH
O
O C OC2H5
LiAlH4 (C2H5)2O
O
O
CH2OH H+, H2O
O
CH2OH + HOCH2CH2OH
上海交通大学化学化工学院
(3) 维尼纶：聚乙烯醇含有多个亲水基团，为了提高其耐水性能，可用 甲醛使其部分缩醛化，得到性能优良的合成纤维——维尼纶。
(Ph)3P
- R1 C
R2
上海交通大学化学化工学院
G.Wittg于1953年开始系统研究了它与醛酮的反应，并应用在合 成上。建立了独特的结构和合成方法。
R1 C O + Ph3P C
R2
Ph3P + C
O- C
(Ph)3PO +
R1 CC
R2
缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定，对酸不稳定。
上海交通大学化学化工学院
应用：保护羰基。
(1) CH2 CHCHO
CH2 CH CHO OH OH
2C2H5OH
CH2 CHCH
OC2H5
[O]
OC2H5 H2O
H+, H2O
CH2 CH OH OH
OC2H5 OC2H5
SJTU
第十章 醛 酮
上海交通大学化学化工学院
（一）结构和命名:
1. 结构：
通式：CnH2nO ，醛、酮互为同分异构体。
官能团：
O
O
C H 醛基
C
羰基
碳原子采用sp2 杂化，三个σ键共 平面，羰基碳原子和氧原子上的p轨道 在侧面重叠生成π键 ，氧原子上还有 两对未共用电子。
有机化学-醛酮
Ph3P=CRR'
例1：
PPh3 + phCHO
?
6、与磷叶立德反应
例2：
CH2
例3：CH3ClH-CH2-OH CH3
CH3ClH-CH=CH2 CH3
7、与Schiff (西夫)试剂的反应
品红(染料)+SO2
无色品红醛试剂( Schiff)
甲醛 无色品红醛试剂 其它醛
硫酸 紫红色
紫红色
无色
酮 无色品红醛试剂 不反应（颜色不变）
Rˊ-CH-R OH
（仲醇）
O Rˊ-C-ˊRˊ+RMgX
OH
①干醚 ②H+, H2O
Rˊ—C—Rˊˊ （叔醇）
R
O RCH
+ HO R'
干燥HCl
OH RCH
半缩醛
H2O
O R'
OH
RCH O R'
HO R' 干燥HCl H2O
O R' R C H + H2O
O R'
缩醛
H2C H2C
H2C
OH O 干燥HCl
ll CH2=CH-CH2-C-CH3
?
CH2=CH2CH2CH2CH3
O ll CH3-CH-CH2-C-CH3 Cl
? CH2-CHCH2CH2CH3
Zn-Hg HCl
Cl
O C CH2CH3
H2N-NH2,NaOH 二缩乙二醇，200oC
CH2CH2CH3
（三）氧化反应
1、醛的氧化（R-CHO 氧化剂 RCOOH）
γ-溴丁醛 γ-bromobutyraldehyde
酮
O
例1：
PPh3 + phCHO
?
6、与磷叶立德反应
例2：
CH2
例3：CH3ClH-CH2-OH CH3
CH3ClH-CH=CH2 CH3
7、与Schiff (西夫)试剂的反应
品红(染料)+SO2
无色品红醛试剂( Schiff)
甲醛 无色品红醛试剂 其它醛
硫酸 紫红色
紫红色
无色
酮 无色品红醛试剂 不反应（颜色不变）
Rˊ-CH-R OH
（仲醇）
O Rˊ-C-ˊRˊ+RMgX
OH
①干醚 ②H+, H2O
Rˊ—C—Rˊˊ （叔醇）
R
O RCH
+ HO R'
干燥HCl
OH RCH
半缩醛
H2O
O R'
OH
RCH O R'
HO R' 干燥HCl H2O
O R' R C H + H2O
O R'
缩醛
H2C H2C
H2C
OH O 干燥HCl
ll CH2=CH-CH2-C-CH3
?
CH2=CH2CH2CH2CH3
O ll CH3-CH-CH2-C-CH3 Cl
? CH2-CHCH2CH2CH3
Zn-Hg HCl
Cl
O C CH2CH3
H2N-NH2,NaOH 二缩乙二醇，200oC
CH2CH2CH3
（三）氧化反应
1、醛的氧化（R-CHO 氧化剂 RCOOH）
γ-溴丁醛 γ-bromobutyraldehyde
酮
O
有机化学第五版第十一章醛和酮
丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2
【有机化学】α, β-不饱和醛酮 、 醌、羟基醛酮 、酚醛和酚酮、紫外光谱
+ HCN(CH3)2 2) H2O
DMF
CHO 主要产物
反应机理：
POCl3 +
O
O H C N(CH3)2 Cl
: :
Cl2PH-O-CH-N(CH3)2
O
Cl2P O C=N+(CH3)2Cl-
H
H Cl
C=N+ (CH3)2Cl2PHO2-
OH
+
H
+
Cl C=N(CH3)2
OH
H2O
Cl C N(CH3)2 H
一 反应
1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应
(2) 与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).
CH2OH
OH-
R-C=O
1-羟基酮
CHOH OH-
R-C-OH 烯二醇
CHO
R-CH-OH a-羟基醛
C6H5COCH2OH + 3 C6H5NHNH2
N
H3C C
N
HC H N
C6H5
+
C6H5NH2
ArCHO
CN-
O-
Ar-C-H
H2O
OH-
OH
Ar-C-H
CN
CN
OH-
OH
Ar-C-
H2O
CN
ArCHO OHO-
O- OH
Ar-C-C-Ar
H2O
OH-
H CN
OHOH OH-
Ar-C-C-Ar
H2O H CN
-CN-
OHO
Ar-C-C-Ar +CN+ Ar-C-C-Ar
H CN
H
有机化学第五版 第十一章 醛和酮
碳原子上带部分正电荷。
π C O C O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
极性双键
二、物理性质
1. 状态：甲醛为气体，其它醛酮为液体或固体。 2. 沸点： 醇 > 醛、酮 > 醚 3. 溶解度：甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。 其它醛酮随分子量↗，在水里的溶解度↘。 大多数醛酮微溶或不溶于水。
加成—消去
（四）与含硫亲核试剂的加成 1. 与亚硫酸氢钠的加成反应
醇钠 O C O + ONa N a O -S -O H C SO 3H 强酸 C OH S O 3N a 强 酸 盐（白 ）
(1) 生成物不溶于饱和亚硫酸钠，有白色沉淀。
（用于鉴定）
(2) 醛和脂肪甲基酮和含8个碳的环酮都可发生此反应。 (3) 是可逆反应，与酸或碱共热，可得到原来的醛、酮，
可用于提纯醛、酮。
(4) 历程
反应机理
R C =O H +
HO S O
O Na
-
+
亲核加成
R C H
O Na
-
+
S O 2 OH
分子内的 酸碱反应 R
C H
OH S O 3 Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。
HC
CH
HC
CH
2,5-二 甲 基 -3-己 炔 -2,5-二 醇
O
+
Na C
+ -
O Na CH C CH
炔醇的应用
思考题：
3. 与格氏试剂的加成反应
π C O C O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
极性双键
二、物理性质
1. 状态：甲醛为气体，其它醛酮为液体或固体。 2. 沸点： 醇 > 醛、酮 > 醚 3. 溶解度：甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。 其它醛酮随分子量↗，在水里的溶解度↘。 大多数醛酮微溶或不溶于水。
加成—消去
（四）与含硫亲核试剂的加成 1. 与亚硫酸氢钠的加成反应
醇钠 O C O + ONa N a O -S -O H C SO 3H 强酸 C OH S O 3N a 强 酸 盐（白 ）
(1) 生成物不溶于饱和亚硫酸钠，有白色沉淀。
（用于鉴定）
(2) 醛和脂肪甲基酮和含8个碳的环酮都可发生此反应。 (3) 是可逆反应，与酸或碱共热，可得到原来的醛、酮，
可用于提纯醛、酮。
(4) 历程
反应机理
R C =O H +
HO S O
O Na
-
+
亲核加成
R C H
O Na
-
+
S O 2 OH
分子内的 酸碱反应 R
C H
OH S O 3 Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
（1）醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。
HC
CH
HC
CH
2,5-二 甲 基 -3-己 炔 -2,5-二 醇
O
+
Na C
+ -
O Na CH C CH
炔醇的应用
思考题：
3. 与格氏试剂的加成反应
有机化学之醛和酮
④,-不饱和羰基化合物的共轭加成。
1.羰基的亲核加成
C O + Nu-
Nu [ C O- ] E+
氧负离子中间体
Nu C OE
第一步(亲核)决定反应速率。
加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、
羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。
羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：
X OX C C R] X X
X
X
XO
XC C R
X
形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元
取代。
OX C C X + OH-
X
卤仿反应应用
鉴
O
别 CH3 C
、CH3
O- X CC
X HO
X
碳碳键断
OH CH
O -
C OH + CX3
COO- + HCX3 (Haloform)
C CH3 + 3I2 + 3OHO
R OR'
OH-
H C OR' + H2O
no reaction
（2）缩酮的生成 平衡主要逆向。一般得不到半缩酮或缩酮,要不断除水
或用特殊试剂(原甲酸三乙酯)
CH3 CH3
C
O + 2CH3CH2OH
H+
CH3 CH3
C
OCH2CH3 OCH2CH3
+ H2O
（不断除水）
用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成环状缩酮
C O+
H2N-NH
NO2
>C=N-NH
NO2
O2N （2，4-二硝基苯肼）
有机化学 第十一章 醛和酮
酮羰基约在1715cm-1。
羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
1HNMR
O C H 9~10ppm
O CH2 C H 2.0~2.5ppm
MS
O R C R + C6H5C O m/z = 105
C6H5C O
C6H5 + CO m/z = 77
第三节
醛酮的化学性质
醛酮的结构与反应性
羰基亲核加成 及氢化还原
酸催化
C=O + H
+
C=OH
+
-H+ H2N-Z,
H+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
应用：
a 提纯、鉴别醛酮
重结晶 稀酸
C=O + H2N-Z
C=N-Z
C=O
b 保护羰基
A B C=O + H2NR
A B
C=NR
参与反应
稀酸
A' B'
C=O
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
醛、酮的反应活性：
R H
R C=O > R'
C=O >
Ar R'
C=O
1. 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C CN
α -羟基腈
例：
O CH 3CCH 3
N aCN , H 2 SO 4
OH CH 3CCH 3 CN
α -羟基腈是很有用的中间体，由它可
有机化学 第9章 醛和酮
R CH2OH
R' R CHOH R' R COH R"
伯醇 仲醇 叔醇
（5）与氨衍生物的加成缩合
氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 再分子内失去一分子水形成碳氮双键 再分子内失去一分子水形成碳氮双键
+ δ
C
.. O + HN Y 2
δ
_
C NH2 Y _ O
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛) 丁烯醛(巴豆醛)
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛
注意醛基的写法： 注意醛基的写法：
右端：CHO 右端 左端： 左端：OHC
O 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
O3 4 5 CH3 CCH2CH CH2
课堂练习: 课堂练习 1. 比较下列化合物和 比较下列化合物和HCN加成反应的速度 加成反应的速度
CH3CHO CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2COCH2CH3
2. 以丁酮为原料，合成 甲基 羟基丁酸 以丁酮为原料，合成2-甲基 甲基-2-羟基丁酸
O CH2CH2CCH3 HCN CH2CH2CCH3 CN OH H3O+ OH CH2CH2CCH3 COOH
α-羟基磺酸钠
适应于： 适应于： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
CH3CHO 89% CH3COCH3 56% CH3COCH2CH3 36% 35% O
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh 12% 6% 2% 1%
有机化学-醛酮
O
+
HO HO
O H+
O
缩酮对碱和氧化 剂稳定， 剂稳定，对酸不 稳定， 稳定，在稀酸溶 液中易水解
4、与格氏试剂反应 与格氏试剂反应
δ+ C _ δ O + R MgX _ δ δ+
O RMgX + H C H
OMgX C R
OMgX HCH R
H+
H+
OH C R
RCH 2OH
伯醇
O RMgX
π
羰基是极性基团： 羰基是极性基团
δ＋
C
O
δ－
µ=2.3—2.8D
醛、酮是极性分子
二、命名
系统命名法： 系统命名法： 选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 1）选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 2）醛从醛基的碳原子一端开始编号； 醛从醛基的碳原子一端开始编号； 酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小， 3）酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小，并把羰 基的位次写在名称前面； 基的位次写在名称前面； 主链上有支链或取代基时， 4）主链上有支链或取代基时，在醛或酮名称前写上支链或取 代基的位次及名称. 代基的位次及名称.
第十二章 醛 和 酮 Aldehyde and Ketone
官能团： 官能团：
C
O
O
羰基
醛:
CH
醛基
O
酮:
C
羰基或酮基
根据烃基不同：脂肪醛酮、 根据烃基不同：脂肪醛酮、芳香醛酮 烃基的饱和度：饱和醛酮、 烃基的饱和度：饱和醛酮、不饱和醛酮 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮
O + H2NNH2
+
HO HO
O H+
O
缩酮对碱和氧化 剂稳定， 剂稳定，对酸不 稳定， 稳定，在稀酸溶 液中易水解
4、与格氏试剂反应 与格氏试剂反应
δ+ C _ δ O + R MgX _ δ δ+
O RMgX + H C H
OMgX C R
OMgX HCH R
H+
H+
OH C R
RCH 2OH
伯醇
O RMgX
π
羰基是极性基团： 羰基是极性基团
δ＋
C
O
δ－
µ=2.3—2.8D
醛、酮是极性分子
二、命名
系统命名法： 系统命名法： 选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 1）选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 2）醛从醛基的碳原子一端开始编号； 醛从醛基的碳原子一端开始编号； 酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小， 3）酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小，并把羰 基的位次写在名称前面； 基的位次写在名称前面； 主链上有支链或取代基时， 4）主链上有支链或取代基时，在醛或酮名称前写上支链或取 代基的位次及名称. 代基的位次及名称.
第十二章 醛 和 酮 Aldehyde and Ketone
官能团： 官能团：
C
O
O
羰基
醛:
CH
醛基
O
酮:
C
羰基或酮基
根据烃基不同：脂肪醛酮、 根据烃基不同：脂肪醛酮、芳香醛酮 烃基的饱和度：饱和醛酮、 烃基的饱和度：饱和醛酮、不饱和醛酮 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮
O + H2NNH2
第13章 不饱和醛酮和取代醛酮
chohchchohchohchchohohchchchohchchchohchchchohchchch由烯醇生成碳正离子的一步由于共轭使碳正离子的稳定性提高因此速度很快碳正离子脱去质子的一步相当于不饱和酮与溶剂之间的质子交换速度也很快因此决定反应速度的步骤是生成烯醇在酸性催化剂存在下羟基醛酮容易转变成烯醇所以脱水的反应速度很快
3-氰基-1,3-二苯基-1-丙酮 93-96%
在反应中离子进攻β-碳原子，生成的碳负离子由于羰基的影响，稳定性 提高，使加成反应得以进行。
O C6H5 CH CH C C6H5 O C6H5 CH CH C C6H5 CN CN O C6H5 CH CH C C6H5 CN O C6H5 CH CH2 C C6H5 CN
13.2.1.2 加成反应 对苯醌与羟胺作用生成一肟或二肟：
O NH2OH O
对苯醌
N OH NH2OH O
对苯醌一肟
N OH
N OH
对苯醌二肟
反应必须在酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中苯醌可以使羟胺化。对 苯醌一肟与苯酚起亚硝化反应所得的对亚硝基苯酚为同一化合物，说明这 两种结构可以彼此互变：
2.303 RT [醌 ][ H ]2 EE Log nF [氢醌 ]
其中F为法拉第常数，代入有关常数得到25ºC下，用伏特作单位的电位：
E 25C E 0.059 pH 0.0296 Log [醌 ] [氢醌 ]
标准电位 Eø 是在[H+]=1，[醌]=[氢醌]时电位。一些醌的标准电位见表 13.1。醌的Eø 值越大，越容易还原，吸电子基使Eø值加大。
13.1.3 丙烯醛
为无色有强烈刺激性的液体，沸点为52.5℃，由丙三醇脱水制备：
3-氰基-1,3-二苯基-1-丙酮 93-96%
在反应中离子进攻β-碳原子，生成的碳负离子由于羰基的影响，稳定性 提高，使加成反应得以进行。
O C6H5 CH CH C C6H5 O C6H5 CH CH C C6H5 CN CN O C6H5 CH CH C C6H5 CN O C6H5 CH CH2 C C6H5 CN
13.2.1.2 加成反应 对苯醌与羟胺作用生成一肟或二肟：
O NH2OH O
对苯醌
N OH NH2OH O
对苯醌一肟
N OH
N OH
对苯醌二肟
反应必须在酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中苯醌可以使羟胺化。对 苯醌一肟与苯酚起亚硝化反应所得的对亚硝基苯酚为同一化合物，说明这 两种结构可以彼此互变：
2.303 RT [醌 ][ H ]2 EE Log nF [氢醌 ]
其中F为法拉第常数，代入有关常数得到25ºC下，用伏特作单位的电位：
E 25C E 0.059 pH 0.0296 Log [醌 ] [氢醌 ]
标准电位 Eø 是在[H+]=1，[醌]=[氢醌]时电位。一些醌的标准电位见表 13.1。醌的Eø 值越大，越容易还原，吸电子基使Eø值加大。
13.1.3 丙烯醛
为无色有强烈刺激性的液体，沸点为52.5℃，由丙三醇脱水制备：
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O
(95%)
2020/4/22
课件
10
4.3 C=C和C=O 同时还原
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO
O
R1
查耳酮类
R2
H2,Ni or Pt CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O
rt 30min
饱和酮
5．Diels-Alder反应
a，b不饱和醛酮是很好的亲二烯体
烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。
产物的结构特点：1，5-二羰基化合物
用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。
练习：完成下列转变：
O KOH
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3
O
O CH2CH2COCH3
NH C6H6
O
分子内缩合
O
+ H2O
O
O
OH-
OH-
or
对苯醌二肟
2020/4/22
课件
14
三 制备
一般由芳香族化合物氧化制得
NH2 MnO2+H2SO4
O
如:
or K2Cr2O7+H2SO4
又如:
O
CH3 [O]
O CH3
O
2020/4/22
课件
15
第三节 羟基醛酮
Hydroxy aldehydes and ketones 如：a-羟基醛酮 HOCH2CHO 羟基乙醛； HOCH2COCH3 羟基丙酮
1. 还原 Reduction
苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系
2. 亲核加成 Nucleoplilic addition
3. Diels-Alder反应
O
O
O
+
O
O
O
O
OH
+ 2H+ + 2e-
对 苯 二 酚 (氢 醌 )
O
O NH2OH
NOH
OH NH2OH
NOH
O
O
NOH
对苯醌一肟
CHO
+
CHO
2020/4/22
课件
11
四．制备 主要由羟醛缩合反应制备
C6H5CHO + CH3COC6H5 OH- C6H5CH=CHCOC6H5
Ba(OH)2
2 CH3COCH3
O
HCHO + CH3COCH3 OH-
O
OH-
2CH3CHO
CHO
2020/4/22
课件
12
第二节 醌 Quinone
2020/4/22
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加 成 产 物 为 主
1) RLi 2) H2O
1) RMgX
1,2-加 成 产 物 为 主 不 饱 和 醛 (1,2-加 成 产 物 为 主 )
2)H2O
不 饱 和 酮 甲 基 酮 (1,2-加 成 为 主 )
其 他 酮 (1,4-加 成 为 主 )
b羟基醛酮 CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛
g羟基醛酮 HO(CH2)3CHO 羟基醛酮 HO(CH2)4COCH3
2020/4/22
课件
16
一. 反应
hydroxy aldehydes and ketones 第四节 酚醛和酚酮 henotic aldehydes and phenolic ketones
2020/4/22
课件
2
第一节 α，β-不饱和醛酮
a，β-unsaturated aldehydes and ketones
定义：碳碳双键位于α，β-碳原子间的不饱和醛酮
O
(98%)
2020/4/22
课件
7
2． 亲电加成 electrophilic addition 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？
CH3CH=CHCOCH3
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3
Br2 CCl4
CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
2020/4/22
课件
8
3． 迈克尔反应 Michael reaction
CH3CH=CH CH=O
2-丁烯醛
O
CH3CH=CHCCH3
3-戊烯-2-酮
O
O
CH3CCH=CHC6H5
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
2020/4/22
课件
3
一 特性 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁 烯 醛
OH- CH3CH=CHCH=O
课件
6
例:
KCN ,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
EtOH
C6H5CH(CN)CH2COC6H5 (93-96%)
+ HCN
O
C6H5CH=CHCOC6H5
O
1)C6H5Li 2)H2O
1) Et2O
+ (CH3)2CuLi 2) H2O
(85%)
CN O
C6H5CH=CHC(OH)(C6H5)2 (75%)
+
O
O
OO
O
O
2020/4/22
课件
9
4. 还原反应 Reduction reaction
（ 4.1只 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 （ 4.2只还原C=C 用 H2/Pd-C
O LiAlH4 H2O
Et2O
H OH
(97%)
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
H+ CH3CH=CHCH=O 2-丁 烯 醛
Hale Waihona Puke 反应特点亲核加成 亲电加成
1,2-加 成 和 1,4-加 成 （ 共 轭 加 成 ）
2020/4/22
课件
4
二 反应（Reactions）
通式 C=C C=O + HNu 43 21
1,2-加 成
Nu
C=C CHOH
1,4-加成 [C-C=C-OH]
一. 命名
O
O
1,4-苯 醌 对 苯 醌 (黄 色 )
O O
1,2-苯 醌 邻 苯 醌 (红 色 )
O CH3
H3C O
2,5-二 甲 基 -1,4-苯 醌
O
O O
O CH3
O
a萘 醌 1,4-萘 醌
b萘 醌 1,2-萘 醌
O
2-甲 基 -1,4-萘 醌
2020/4/22
课件
13
二 反应 苯醌的性质与a，b-不饱和酮相似
第十一章
不饱和醛酮，取代醛酮
Unsaturated Aldelydes and KetonesSubstituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra
2020/4/22
课件
1
本章提纲
第一节 α, β-不饱和醛酮 α, β -unsaturated aldehydes and ketones 第二节 醌 Quione 第三节 羟基醛酮
H
Nu
重排 C-C-C=O 羰基化合物
（ 表 现 上 3,4-加 成 )
Nu
2020/4/22
课件
5
1. 亲核加成 Nucleophilic addition
HCN 1,4-加 成 产 物 为 主
NH
1,4-加 成 产 物 为 主
C=C-C=O
1) R2CuLi 2)H2O
1,4-加 成 产 物 为 主