有机合成经典反应 Heck 反应
经典化学合成反应标准操作
1. 前言 0
2. 分子内的Heck反应 (2)
2.1 生成烯基取代的反应 (2)
2.1.1 分子内Heck反应化生成环外双键示例 (3)
2.2 形成季碳中心的反应 (4)
2.2.1 分子内不对称Heck反应示例 (5)
2.3 多烯大环的合成 (5)
2.2.1 Heck反应用于合成大环多烯示例 (6)
3. 分子间的Heck 反应 (7)
3.1 常规分子间Heck反应 (7)
3.1.1 Pd(OAc)2-P(o-tol)3体系用于不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作三 (8)
3.1.2 不饱和酮的Heck反应标准操作 (9)
3.1.3 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作一 (9)
3.1.4 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作二 (9)
3.1.5 芳香卤代物和不饱和羧酸的Heck反应合成反式3-芳基不饱和酸示例10
3.1.6 非共轭双键Heck反应示例 (10)
3.2 不对称分子间Heck反应 (11)
3.3 非常用离去基团的Heck反应（Irina P. Beletskaya Chem. Rev. 2000, 100, 3009-3066）
(11)
3.3.1 重氮盐参与的Heck反应示例 (12)
3.3.2 酰氯参与的Heck反应示例 (14)
1. 前言
通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应。自从20世纪60年代末Heck 和Morizoki独立发现该反应以来,通过对催化剂和反应条件的不断改进使其的应用范围越来越广泛,使该反应已经成为构成C-C键的重要反应之一。另外，Heck反应具有很好的Trans选择性
R X
Pd(0)
Z R
Z
X = I, Br, OTf, etc
Z = H, R, Ar, CN, CO2R, OR, OAc, NHAc, etc
研究表明，Heck反应的机理有一定的规律，通常认为反应共分四步：（a）氧化加成（Oxidative addition）: RX (R为烯基或芳基，X=I > TfO > Br >> Cl)与Pd0L2的加成，形成PdⅡ配合物中间体；（b）配位插入（Cordination-insertion）:烯键插入Pd-R键的过程；（c）β-H的消除；（d）催化剂的再生：加碱催化使重新得到Pd0L2。
总的说来，Heck反应可以分为两大类：分子内反应和分子间反应。第一篇该反应的报道是Heck 在1972年发表。
I
+
Pd(OAc)2 (20 mol%)
n Bu N (1 eq)
NMP, 100°C, 2h
Nolley, J.P.; Heck, R. F.; Tetrahedron 1972, 37, 2320
Mori 和 Ban于1977年首次报道了分子内的Heck反应：
Br N Ac CO2Me
N
Ac
CO2Me
Pd(OAc)2 (2 mol%)
PPh, DMF
TMEDA (2 equaiv)
125°C, 5h
43%
Indole product formed as
result of Pd-H isomerization
of product clefin
Mori, M.; Ban, K.; Tetrahedron 1977, 12, 1037
经过三十多年的发展，Heck 反应的应用也越来越广泛。每一类反应根据其特点的不同由可以分成几类。
2. 分子内的Heck 反应
2.1 生成烯基取代的反应
该类反应主要用于生成环外双键。环外双键是合成上一大难题，该反应成功的应用具有重大意义。目前已有合成的报道。
MeO
OMe
I
N O
NCO 2Me OMe
MeO
O
OMe
N O
NCO 2Me
OMe Pd(PPh 3)4 (cat)NEt (12 eq)MeCN, 80°C, 10h
90%
Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6094
该反应还被Danishefsky 应用到全合成Taxol 上。
O
O Pd(PPh ) (1.1 eq)K2CO3, MeCN, 85°C
49%
Danishefsky , S. J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2843
2.1.1 分子内Heck 反应化生成环外双键示例
OMe
O
MeO
N 2Me OMe
N O
MeO
NCO 2Me
OMe
Pd(PPh ) , NEt (12eq)MeCN, 80℃, 10h
12
A stirred solution of 1 (98 mg, 0.19 mmol), triethylmine (0.32 mL, 2.3 mmol) and catalytic tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (ca. 5 mg, 4 μmol) in 2.4 mL of acetonitrile was heated at 80 ℃ in a
sealed tube under an argon atmosphere for 10 h. The reaction mixture turned dark orange after ca. 10 min, and the catalyst plated out on the walls of the tube as a shiny layer of palladium metal upon completion of the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature; the reaction was quenched with aqueous NaHCO3(15 mL), and the mixture was extracted with EtOAc (4×10 mL). The organic extracts were washed with aqueous NaHSO3 (1×15 mL), water (1×15 mL), and brine (1×15 mL) and dried over MgSO4. Filtration, concentration, and purification of the orange residue by flash column chromatography (45:55 Et2O/hexanes) gave 66 mg (90%) of 19 as a colorless solid: mp 193-194 ℃; Rf = 0.29 (8:2 Et2O/hexanes).
2.2 形成季碳中心的反应
从20世纪80年代早期研究以来得到了广泛的应用。1989年，Shibasaki 和Overman 首先报道不对称Heck 反应。
I
CO 2Me
Pd(OAc)2 (3 mol%)(R)-BINAP (9 mol%)cyclohexene (6 mol%)74% (46% ee)Ag2CO3 (2 eq)NMP, 60°C
https://www.360docs.net/doc/6e17659597.html,.Chem. 1989, 54, 4738
同一年，Overman 及其工作组首先利用Heck 反应合成了手性季碳原子。
OTf
Pd(OAc)2 (10 mol%)(R ,R )-DIOP (10 mol%)
Et3N, C 6H 6, rt
90% (45% ee)
https://www.360docs.net/doc/6e17659597.html,.Chem.1989,54,5846
像天然产物physostigmine 的合成，成功的运用和Heck 反应构成手性的季碳中心。
MeO
I N Me
O
OTIPS
Pd 2(dba)3-CHCl 3 (10 mol%)PMP, DMA, 100°C
3 M HCl
THF, rt
MeNH 3Cl, Et 3N LiAlH 4, THF, reflux
84% (95% ee)
(88%)
(-)-esermethole
1) BBr 3, CH 2Cl 2, rt 2) Na, Et 2O, MeNCO
(31%)
(-)-physostigmine
MeNHCO
Matsuura, T.; Overman, L.E. J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 6500
2.2.1 分子内不对称Heck反应示例
MeO I
N
H O
OTIPS
10 % Pd(dba), 23 % (s)-BINAP, CHCl
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, DMA, 100 o C
12
A mixture of Pd2(dba)3·CHCl3(360 mg, 0.347 mol), (s)-BINAP (504 mg, 0.809 mol), and N,N-dimethylacetamide (DMA, 21 mL) was stirred at room temperature for 65 min. To the resulting orange solution was added a solution of compound 1 (1.82 g, 3.51 mol), 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine (3.2 mL, 18 mmol), and DMA (18 mL), and the reaction was heated at 100 ℃ for 90 min. The result dark solution was poured into half-saturated aqueous NaHCO3 (100 mL) and extracted with ether (3 × 150 mL). The combined organic extracts were washed with brine (100 mL), dried (MgSO4), and concentrated, and the residue was purified by sgc (9:1 → 1:1 hexane-EtOAc) to give oxindole enoxysilane compound 2 (1.29 g, 94%) as a 98:2 mixture of geometric isomers: [α]25D –81o (c 0.61 C6H6).
2.3 多烯大环的合成
分子内Heck 反应形成的多烯大环化合物(大于13)。Zeigler 就利用Heck反应成功合成十六元环的大环多烯化合物。
I
O O
O
PdCl2(MeCN)2 (100 mol%)
NEt3, MeCN, 25°C
O
O
O
55%
16 member ring formation
Zeigler, F. Tetrahedron, 1981, 37, 4035
也有多烯经过多次分子内Heck反应，一步构建多个碳碳键和多元环。Overman 就成功应用Heck反应一步构建了二个环和二个季碳中心。
OTBS
I
R
1, Pd(OAc)2 (30% mol)PPh (60% mol)
2, TBAF, THF
Overman, L.E. J.Am.Chem.Soc., 1999,121,5467
2.2.1 Heck 反应用于合成大环多烯示例
OTBS
I
i: Pd(OAc)2(30 mol%) PPh 3(60 mol%)3ii: TBAF, THF
O O
1
2
A solution of vinyl iodide 1 (740 mg, 1.35 mmol) and THF (75 mL) was degassed (Ar, evacuate-refill), and
Ph 3P (107 mg, 0.41 mmol), Ag 2CO 3 (410 mg, 1.5 mmol), and Pd(OAc)2 (46 mg, 0.20 mmol) were added. The resulting suspension was stirred at room temperature for 15 min and then heated at 65 ℃ in a sealed tube for 12 h. A black suspension resulted after 10-20 min at 65 ℃. After GC analysis of a filtered aliquot showed that the reaction had not proceeded to completion, additional Ph 3P (107 mg, 0.41 mmol), Ag 2CO 3 (410 mg, 1.5 mmol), and Pd(OAc)2 (46 mg, 0.20 mmol) were added, and the black suspension was stirred in a sealed tube at 65 ℃ for an additional 6 h. The suspension was then cooled to room temperature and filtered through a plug of silica gel (1.5 cm ×12 cm, EtOAc), and the filtrate was concentrated to give the crude Heck product as a yellow oil.
This sample was dissolved in THF (4 mL), and TBAF (1.0 M solution in THF, 2.0 mL) was added. The resulting solution was maintained at room temperature for 20 h and quenched with saturated aqueous NH 4Cl (20 mL). The resulting mixture was extracted with CH 2Cl 2 (3×20 mL), the combined organic layers were dried (NaSO 4), filtered and concentrated, and the residue was purified by flash chromatography (4:1 hexanes-EtOAc) to provide 370 mg (90%) of tricyclic allylic alcohol 2 as a pale yellow oil: Rf=0.25(5:1 hexanes-EtOAc).
3. 分子间的Heck 反应
3.1 常规分子间Heck反应
端基烯烃与卤代芳香烃发生分子间Heck反应，是研究最早的一类反应。这类反应已经成为芳烃烷基化重要反应。
该类反应在卤代物中，卤素的β位的碳原子上不能有SP3杂化的氢原子。主要是因为这类卤代物形成烷基钯络合物时，氢化钯的消除反应速度大于烯烃的加成反应，因此仅有消除产物。卤代芳烃、卤代杂环、卤化苄、卤代乙烯等都能较好的反应。但其他一些卤素的β位的碳原子上没有SP3杂化的氢原子存在的化合物由于种种原因也不能正常反应，例如：卤代甲烷、卤代乙酸乙酯、苯甲酰甲基溴等。该类反应常用碘代物和溴代物为反应底物，碘代物相对溴代物反应活性要高。氯代物反应活性很差（几乎不反应或者收率很低）。
在取代碘代物参与的反应中，取代基可以很广泛的使用，但邻位的苯甲酰基取代碘化物很难反应。当有强烈供电子基团时，芳基溴参与的反应收率也很低。其主要原因是在反应中膦配体被季化与卤代物被还原。当使用P(o-tol)3作为配体时，可以有效的避免配体的季化。另外，当有强烈的供电子基团时，烯烃的活性也很重要。低活性烯烃参与的反应收率也较低。
决定烯烃活性的主要因素是烯烃双键碳原子取代基的大小和数目。一般情况下，取代基越大，数目越多，反应速度越小，收率越低。当一些烯烃反应活性较差时，通常可以得到卤化物二聚的副产物。一般说来，共轭二烯和α, β-不饱和羰基化合物的活性高于立体相似的单烯化合物。例如卤代烯烃与丙烯酸的反应速度远大于丙烯腈，而丙烯腈的活性又高于丙烯缩醛。
在大多数情况下，Pd-H的消除符合Curtin-Hammett动力学控制规则，即过渡态的能量反应了顺反异构体的比例。一般情况下，除非R特别小（如–CN）,反式异构体是主要产物，（见下例）。其选择性甚至超过Wittig-Horner反应。但由于存在异构化，热力学控制时常常产生二者的混合物，从而导致例外的情况出现。
CH 2CHCO 2CH 3
+
Et 3N, 100℃
Br
2NO 2
NO 2
CO 2CH 3
CH 2CHCO 2CH 3
+
Et 3N, CH 3CN, 100℃
Pd(OAc)2, POT N
Br
N
CO 2CH 3
而烯丙基醇与卤代化合物发生分子间Heck 反应，通过一系列消去-加成过渡态，可以得到羰基化合物。
CH 2C(CH 3)CH 2OH
+
N
Br
N
CHO
23NaHCO 3, DMF, 100℃
目前，我们应用该反应最多的是芳基卤代物和α, β-不饱和羰基化合物之间的偶联反应，通过催化剂、配体的选择及反应条件的优化，一般都能以合适的收率得到Trans 偶联产物。
3.1.1 Pd(OAc)2-P(o-tol)3体系用于不饱和羧酸酯的Heck 反应标准操作三
CH 2CHCO 2CH 3
+
N
Br
Pd(OAc)2, POT N
CO 2CH 3
Et 3N, CH 3CN, 100℃
A mixture of 3-bromoquinoline (2.08 g, 10.0 mmol), methyl acrylate (1.08 g, 12.5 mmol), palladium acetate (23.6 mg, 0.1 mmol), tri(o-tolyl)phosphine (0.122 g, 0.4 mmol) and triethylamine (3.62 g, 35.8 mmol) was heated under argon in a heavy-walled Pyrex tube at 100.deg. C. for 6 h.The cooled reaction mixture was diluted with DCM (60 ML) and distilled water (30 ML).The organic layer was washed with distilled water (3*25 ML).The aqueous layer was extracted with DCM (25 ML).The combined organic layers were dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to give a pale yellow solid.Purification by recrystallization with EtOAc and hexanes gave an off-white crystalline solid (1.82 g; 85percent):
3.1.2 不饱和酮的Heck反应标准操作
O
2
Br+O
POT, DMF, DIEA
A mixture of 4-bromotoluene (10.0 mmol), Cyclohex-2-enone (10 mmol), palladium acetate (0.1 -0.5 mmol), tri(o-tolyl) (0.2-1 mmol, 催化剂的2-4倍的量) and DIEA (30 mmol) in DMF (30 mL) was heated under N2 at 100 o C for 6-12 h. The reaction mixture was cooled, diluted with 50 mL of water and extracted with ether (2 x 50 mL). The combined organic portion was washed with brine solution, dried over anhydrous magnesium sulfate and finally filtered. Evaporatation of the volatiles under reduced pressure purification with column chromatography to give the product.
Note: 有时可以分离到双键还原的产物。
3.1.3 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作一
A suspension of ArBr (68.4 mmol), Pd(dppf)Cl2 (5 g, 6.84 mmol), tetrabutylammonium iodide (30 g, 82 mmol) and K2CO3 (28 g, 205 mmol) in N,N-dimethylformide (130 mL) was degassed via three vacuum/nitrogen ingress cycle, and then added methyl acrylate (17.6 g, 205 mmol), the mixture was stirred at 100 o C overnight. To the mixture was added water; the aqueous layer was extracted with Et2O (3×100 ml). The combined organic phases were washed by brine, dried over MgSO4, filtered and concentrated. The residue was purified by column chromatography to afford the product(, yield~50%).
3.1.4 杂环芳香卤代物和不饱和羧酸酯的Heck反应标准操作二
A suspension of ArBr (170mmol), Pd(OAc)2 (1.9g, 8.5mmol), tetrabutylammonium iodide (55.0g, 170mmol) and KOAc (5.01g, 511mmol) in N,N-dimethylformide (200 mL) was degassed via three vacuum/nitrogen ingress cycle, and then added methyl acrylate (46.0mL, 511mmol), the mixture was stirred at 100 o C overnight. To the mixture was added water; the aqueous layer was extracted with Et2O (3×300 mL). The combined organic phases were washed by brine, dried over MgSO4, filtered and concentrated. The residue was purified by column chromatography to afford the product (15 g, yield 50%).
Note: Pd(OAc)2的质量有时是实验成败的关键，
3.1.5 芳香卤代物和不饱和羧酸的Heck反应合成反式3-芳基不饱和酸示例
Br
I
COOH
+Pd(OAc)2, Et3N
3Br
COOH
123
A solution of compound 1(2.8 g, 10 mmol), compound 2(0.9 mL, 12.5 mmol), Pd(OAc)2(0.022g, 0.01 mmol), Et3N (3.5 mL, 25 mmol) and 4 mL acetonitrile was heated in a steam bath for 1 hour. After the reaction mixture had been cooled, it was diluted with 250 mL 10% aq. HCl. The solid formed was collected by filtration and re-crystallized from ethanol to give compound 3 (1.86 g, yield 82%), mp 215-216.5℃.
3.1.6 非共轭双键Heck反应示例
ArX
OEt
OEt Ar
CHO
+(3 eq.)1. 3 mol% Pd(OAc)2
2 eq. Bu4NOAc
1.5 eq. K2CO3
1 eq. K2CO3, DMF, 90o C
2. 2N HCl, rt, 10 min
Typical procedure for the preparation of cinnamaldehyde:
To a stirred solution of p-iodoanisole (0.117 g, 0.5 mmol) in 2.0 mL of DMF were added acrolein diethyl acetal (0.229 mL, 1.5 mmol), n Bu4NOAc (0.302 g, 1.0 mmol0, K2CO3(0.104 g, 0.75 mmol), KCl (0.037 g, 0.5 mmol), and Pd(OAc)2 (0.003 g, 0.015 mmol). The mixture was stirred for 1.5 h at 90o C. After cooling, 2 N HCl was slowly added and the reaction mixture was stirred ar room temperature for 10 min. Then, it was diluted with ether and washed with water. The organic layer was dried over Na2SO4 and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by chromatography (silica gel, 35 g; n-hexane/ethylacetate 90/10 v/v) to give 0.071 g (88%) of p-methoxycinnamaldehyde.
3.2 不对称分子间Heck 反应
1992年，Tamio Hayashi 等报道了手性钯催化的环状烯烃的不对称Heck 芳基化反应。
ArOTf +
O
O
Ar
Ar
+
[Pd(OAc)2-2(R )-BINAP 1a: Ar = Ph (>96% ee)
1b: Ar = p -ClC6H 4 (>96% ee)1c: Ar = p -MeOC 6H 4 (87% ee)1d: Ar = 2-naphthyl (>96% ee)
Tamio Hayashi, Pure & Appl. Chem., 1992, 64(3), 421-427
碱对芳基花产物的对应选择性有一定的影响。 例如, 用高位阻的强碱性1，8-双（N,N-二甲氨基）萘时，其1a 的对应选择性超过96%ee 。 若用2，6-二甲基吡啶作碱时，1a 的对应选择性为69%ee 。
ArOTf
+
O
[Pd(OAc)2-2(R
)-BINAP
+ base, - base-HOTf
in benzene
O Ar
(R)-2
(S)-3
+
22
1a: Ar = Ph (>96% ee)
1b: Ar = p -ClC 6H 4 (>96% ee)1c: Ar = m -ClC 6H 4 (>96% ee)1d: Ar = o -ClC 6H 4 (92% ee)1e: Ar = p -AcC 6H 4 (>96% ee)1f: Ar = p -NCC 6H 4 (>96% ee)1g: Ar = p -MeOC 6H 4 (87% ee)1h: Ar = 2-naphthyl (>96% ee)
(R )-BINAP
3.3 非常用离去基团的Heck 反应（Irina P. Beletskaya Chem. Rev. 2000, 100, 3009-3066） Beller 等人报道了重氮盐参与的Heck 反应不需要膦催化剂和胺，条件温和，是很实用的芳基化反应。
ArN 2BF 4
+
COOMe
COOMe
Ar
5% Pd/C MeOH, 40-60 ℃
Beller, M.; Kuehlein, K. Synlett. 1995, 441
碘盐参与的Heck 反应条件也比较温和，用水作溶剂反应较快，适用于一些惧怕激烈反应条件的底物。对于二芳基碘盐的Heck 反应，一般常温下得到一取代的产物，回流条
件下得到二取代产物。
OH OH
Ph
+
Ph 2I +BF 4-Pd(OAc)2 (2mol%)32
Kang, S.-K. J. Org. Chem. 1996, 61, 2604
酰氯参与的Heck 反应一般在非极性溶剂中使用弱碱即可，无需膦催化剂，而且所需钯催化剂用量极少（0.005 mol%）。
COCl
X
X
X
Y
Pd(OAc)2, BnNMe 2,
p -xylene,100-130℃
NaOAc, DMF, 100-130℃
Spencer, A. J. Organomet. Chem. 1984, 265, 323
将酸酐应用于Heck 反应时20世纪末才发现的，它的优点在于不需要任何碱的存在。
(ArCO 2)O +
R
Ar
R
2NMP,100 ℃
Guertler, C. Chem. Eur. J. 1999, 5, 3107
3.3.1 重氮盐参与的Heck 反应示例
OMe
N 2BF 4
+
O OR
0.01 eq Pd-cat Solvent
40-60°C
OMe
CO 2R
a The Palladium is 5% of weight on the corresponding catalyst support.
b 2-EH = 2-ethylhexan-1-ol.
c Already use
d catalyst.
Beller, M.; Kuehlein, K. Synlett. 1995, 441
General procedure for the synthesis of cinnamic acid esters:
30 mmol of corresponding diazonium salt and 60 mmol of acrylic acid ester are suspended in 40 mL of the solvent. Subsequently, 0.6 mmol of palladium on activated charcoal (5% weight) is added at 0°C. Then the reaction mixture is heated to 60°C in the course of 1 hour and stirred for 12 hours at this temperature. After cooling to room temperature, the catalyst is filtered off and washed with the solvent. The solvent is evaporated in vacuo and the crude product is further purified by crystallized or chromatography on silca.
3.3.2 酰氯参与的Heck 反应示例
Br COCl
+
+
+
+CO
CO 2Et CH 2NMe 2
Br CO 2Et
CH 2NHMe 2 Cl
+
-(I)
(II) 79%
Preparation of (E)-ethyl 4-bromocinnamic acid (II)
To p-xylene (200 mL) were added palladium acetate (0.02244 g, 0.1 mmol), I (21.95 g, 0.1 mol), ethyl acrylate (10.83 mL, 0.1 mol) and N-benzyldimethylamine (15.06 mL, 0.1 mol). The mixture was stirred for 1 h at 130°C. At room temperature it was filtered and the precipitate was washed with toluene (50 mL). This gave nearly pure N-benzyldimethylammonium chloride (15.74 g, 92%) from which the base can be readily recovered. The combined filtrates were extracted with 2 N hydrochloric acid (50 mL), 2 N aqueous sodium hydroxide (50 mL) and water (50 mL). After drying with MgSO 4 (10 g) for 15 min, the solvents were removed on the rotary evaporator and the crude product was fractionally distilled in vacuum (130-135°C/0.2 mmHg). Yield 20.1 g (79%). Colourless liquid. Anal. Found: C, 52.07; H, 4.50; Br, 31.01. C 11H 11BrO 2 calcd.: C, 51.79; H, 4.35; Br, 31.32%.
The End
奥鹏西北工业大学2020年10月课程考试(机考)《有机合成单元反应(202010)》.doc
奥鹏西北工业大学2020年10月课程考试（机考）1119255375 有机合成单元反应（202010） 1.含有直链的烷基苯化合物可通过下列哪种方法制备苯甲酸（）。 A.还原 B.酰化 C.酯化 D.氧化 答案: D 2.请指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化（）。 A.2，4-二氯苯胺 B.对氯苯胺 C.对甲氧基苯胺 D.间硝基苯胺 答案: B 3.傅-克烃化反应的卤化烃碳链是含三个或三个以上碳的伯卤代烷时，常发生（）。 A.亲电反应 B.亲核反应 C.重排反应 D.自由基反应 答案: C 4.如下影响活泼亚甲基化合物烃化反应的因素不包括（）。 A.引入烷基的顺序 B.碱和溶剂 C.烃化试剂的结构 D.催化剂 答案: D 5.当苯环上已有的两个取代基对新取代基的定位效应不一致时，新取代基进入苯环的位置取决于已有取代基定位效应的强弱，下列基团排序正确的是（）。 A.-N+(CH 3) 3 > -NO 2 > -CF 3 > -CN B. -N+(CH3)3>-CF3>-NO2>-CN C.-N+(CH 3) 3 > -CF 3 > -CN > -NO 2 D.-N+(CH 3 ) 3 > -CN > -NO 2 > -CF 3
答案: B 6.下列硝化剂中活性最强的硝化剂是（）。 A.硝酸-醋酐 B.硝酸钠-硫酸 C.浓硝酸 D.稀硝酸答案: B 7.下列酰化剂中，活性最强的是（）。 A.CH 3COCl B.CH 3 COOH C. D.C 6 H 5 COCl 答案: A 8.在催化氢化反应中，氢气的来源不可以是（）。 A.将氯化钠的水溶液电解 B.将天然气转化 C.水煤气净化 D.将空气深冷分离 答案: B 9.芳香环上C-烃化时，最常用的酸性卤化物催化剂是（）。 A.AlBr 3B.AlCl 3 C.BF 3 D.ZnCl 2 答案: B 10.烯烃作烃化剂时常使用（）作催化剂。 A.路易斯酸 B.强碱 C.有机酸 D.质子酸 答案: D 11.以下可作为相转移催化剂的有（）。 A.季铵盐类 B.叔胺 C.聚醚类 D.冠醚 答案: A 12.当芳环上有（）等基团时，反应速率加快，易于磺化。 A.OCH 3、CH 3 B.NO 2 、CHO C.CHO 、OH D. 答案: A
关于化学的学习心得体会5篇(通用)
关于化学的学习心得体会5篇 心得体会是指一种读书、实践后所写的感受性文字。一般分为学习体会，工作体会，教学体会，读后感，观后感。以下是关于化学的学习心得体会5篇，欢迎阅读参考! 关于化学的学习心得体会(一) 科学的目的除了应用以外，还有发现世界的美，满足人类的好奇心。物理化学自然也是科学，所以同样适用。 化学热力学，化学动力学，电化学，表面化学……物理化学研究的主要内容大致如此。然而，在刚刚开始学物化的时候，我几乎被一大堆偏微分关系式所吓晕。尤其是看那一大堆偏微分的公式，更是让我觉得头痛。然而通过阅读以及对以前高数的复习，我慢慢地能理解偏微分的含义了。由于物化是一门交叉性的学科，因此我们除了上课要认真听讲更重要的是联系以前学习过的知识，将它们融会贯通，这才能学习好物化。 物化是有用的，也是好玩的，这些是学习物化的动力，那么，怎样才可以学好物化呢? 对我来说，主要就是理解-记忆-应用，而串起这一切的线索则为做题。理解是基础，理解各个知识点，理解每一条重要公式的推导过程，使用范围等等。我的记性不太好，所以很多知识都要理解了之后才能记得住，但是也正因如此，我对某些部分的知识点或公式等的理解可能比别人要好一点，不过也要具体情况具体分析，就好像有一些公式的推导过程比较复杂，那或许可以放弃对推导过程的理解，毕竟最重要的是记住这条公式的写法及在何种情况下如何使用该公式，这样也就可以了，说到底，对知识的记忆及其应用才是理解的基础物理化学不在于繁杂的计算，而是思路。 我觉得学习物化时应该逐渐的建立起属于自己的物理化学的理论框架，要培养出物理化学的思维方式，而且应该有自己的看法，要创新。物化离不开做题。 认真地去做题，认真地归纳总结，这样才可以更好地理解知识，这样才能逐渐建立起自己的框架，而且做题也是一个把别人的框架纳入自己的框架的过程。从另
有机合成工作报告
合成工作总结 2011年11月份，我来到xxxx任研究助理一职，主要参与了一下项目（由于所作产品均 为原公司所属专利，故简化叙述反应，见谅）： 一、詹氏钌催化剂中间体的合成： 1、ts肼+苯甲醛?苯腙 苯腙+醇钠?重氮夜； rc-102（rc为钌催化剂项目号）+重氮液?rc-103. 此反应为原产物与重氮液反应生成一个双键 2、烯配体的合成 r-oh?r-cl?r-pph3cl?r-= 这个反应是制备磷叶立德并与多聚甲醛反应生成一个双键 3、rc-102+ppcy3?rc-202 这个反应比较简单，是一个基团置换的反应,该反应所得产物稀释后会发生溶胀现象，处 理比较麻烦 4、rc-203+炔醇?rc-303 此反应炔醇与钌催化剂中间体反应生成一个带两个双键的五元环 5、苯+异丙基酰氯??????异丙基苯甲酰 酰化反应，制备炔醇的一部分 二、hcv丙肝新药中间体的合成 1、五元杂环+格氏试剂 这个反应的反应机理其实是格氏试剂与酰胺反应，与n相连的键断开，由于n是五元环 上的杂原子，这个反应为一个开环反应。反应在低温下进行，这可能是格氏试剂不与所得产 物的活性基团羰基、乙酯基不反应的原因 2、上述产物的还原 这个产物含酯基，选用三乙酰氧基硼氢化钠做还原剂，反应为原料的羰基先与ts肼反应 生成踪再还原去掉羰基。 3、上述产物的水解 产物上的酯基水解为酸 alcl3、甲苯 ??③????????④4、r+多聚甲醛+苄胺?r/\nhbn①?????②??? 上面分别涉及到上苄胺、苄胺与苯甲酸甲酯缩合关环、脱甲基、苯上两相邻羟基与dcm 反应关环 ……… ……… …… 醇的碱溶液hbr\hclk2co3/nmp/dcm篇二：有机合成心得 有机合成心得（1）-引言 做有机合成，感觉最深刻的是关键要有一个灵活的头脑和丰富的有机合成知识，灵活的 头脑是天生的，丰富的有机合成知识是靠大量的阅读和高手交流得到的。二者缺一不可，只 有有机合成知识而没有灵活的头脑把知识灵活的应用，充其量只是有机合成匠人，成不了高 手，也就没有创造性。只有灵活的头脑而没有知识，只能做无米之炊。一个有机合成高手在 头脑中掌握的有机化学反应最少应为300个以上，并能灵活的加以运用，熟悉其中的原理（机 理），烂熟于胸，就像国学大师烂熟四书五经一样，看到了一个分子结构，稍加思索，其合成 路线应该马上在脑中浮现出来。 有机合成心得（2）－基本功的训练
有机合成的一些基本反应
有机合成中的一些基础反应 有机合成，是指从较简单的化合物或单质经化学反应合成较复杂的化合物的过程。有时也包括从复杂原料降解为较简单化合物的过程。由于有机化合物的各种特点，尤其是碳与碳之间以作用力较大的共价键相连，也使得有机合成非常困难。合成路线的多样性让我们有了各种不同的选择，有机合成常常用于工业生产当中，所以我们一般会选择用料最少，条件最温和，成本最低的合成路线。但对于有机化学的学习，我们必须了解其他的合成路线。下面我们就来介绍几个有机合成里的基础反应。 一、取代反应。 取代反应包括卤代，硝化，磺化，酯化，皂化和水解等。 亲核取代反应的机理分别是SN1和SN2。 1、SN1机理（即单分子亲核取代）：在SN1机理中，亲核取代反应分两步进行。第一步是底物上的离去基团L的离去，第二步是L离去后生成的正碳离子与亲核试剂结合。第一步反应速率较
慢，是反应速率的决定步骤。使正碳离子稳定的因素均有利于SN1取代的进行。 2、SN2机理（即双分子亲核取代）：亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同进行。若反应按照SN2机理进行时，其立体化学特征是进行反应的中心碳原子的构型反转。影响SN2反应活性的因素有，空间位阻，较好的离去基团，亲核试剂的亲核能力，溶剂的极性。 SN1和SN2的区别在于，在SN2反应中，没有碳正离子中间体产生，所以不发生重排。 二、加成反应和消除反应 加成反应分成亲电加成反应，亲核加成反应。 1、亲电加成反应：亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应试缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马氏规则而得名“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。 2、亲核加成反应：亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氧三键，碳碳三键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl再水解得到醇，这是在有机合成中合成醇常用的方法。 影响亲核加成反应的主要因素有，电子效应，空间效应，离去基团L的离去性。
有机合成单元反应试题
一填空题 1. 苯在氯化制一氯苯时Cl2/C6H6物质的量之比约为 2过量百分数指的是--------。 3甲醛和乙醛进行缩合反应生成季戊四醇反应物的摩尔比为。 4卤代反应的三大类型①、②、③。 5对于比较活泼的反应物来进行三氧化硫磺化可采取的措施之一：--------------。 6硝化影响因素--------，----------，-----------，----------，---------。 7F.N.A概念是------------------。 8用F.N.A表示D.V.S关系----------。 9影响偶合反应的因素--------，--------，----------。 10醇的氨解主要有三种工业方法，即--------------、-------------和--------。 11. 氯化深度定义 12.重氮化的反应条件中无机酸的作用①、②、③ 13. 重氮化定义 14. 参与偶合反应的重氮盐称为，与重氮盐相反应的酚类和胺类称作 15. 芳环侧链α-H的取代氯化杂质要求①②③ 16. 混酸硝化过程中出现了混酸发红变暗的现象，是因为。 17. H酸结构式 18、重氮盐偶合反应时，耦合组分是胺类时要求介质PH ，耦合组分是酚类时要求 介质PH是 19.氨基化包括：①、②。 20.偶合反应中，在偏碱性条件下①表现出较强的定位性，而在偏酸性条件下②表现出较强的定位性。 21浓硝酸，稀硝酸，混酸硝化时的活泼质点分别为①、②③。 22.苯的一硝化制硝基苯常用的两种工艺方法是①、②。 23.常用的磺化试剂有①、②、③。 二简答题 1、相转移催化的优缺点和原理？ 2、三氧化硫磺化法的优缺点？ 3、混酸硝化的优点？ 4、稀硝酸硝化的特点？ 5、重氮化反应中酸的作用？ 6．合成乙酸苄酯的工艺合成过程分析？ 7．甲苯侧链氯化所要求的条件？ 8．铁粉的预蚀作用？ 9．精细化工的特点？ 10.如何除去β-萘磺酸中5%的α—萘磺酸？ 11.在硝基苯硝化制备间二硝基苯时会同时产生邻位和对位异构体，请用化学法提纯并说明原理？ 三、合成类型题 1.氰离子的亲核取代
高考有机合成题目方法总结
一中杨小过高考化学有机合成专项 高考有机合成大题小结 一中杨小过 高考有机合成复习方向：高考化学试题中对有机化学基础的考查题型比较固定，通常是以生产、生活的陌生有机物的合成工艺流程为载体考查有机化学的核心知识，涉及常见有机物官能团的结构、性质及相互转化关系，涉及有机物结构简式的确定、反应类型的判断、化学方程式的书写、同分异构体的识别和书写等知识的考查。 1.要求学生能够通过题给情境中适当迁移，运用所学知识分析、解决实际问题，这是高考有机化学复习备考的方向。 2.有机物的考查主要是围绕官能团的性质进行，常见的官能团：醇羟基、酚羟基、醛基、羧基、酯基、卤素原子等。这些官能团的性质以及它们之间的转化要掌握好，这是解决有机化学题的基础。 3.有机合成的设计路线是先要对比原料的结构和最终产物的结构，官能团发生什么改变，碳原子个数是否发生变化，再根据官能团的性质进行设计。 4.同分异构体类型通常有：碳链异构、官能团异构、位置异构等，有时还存在空间异构（这个考得比较少），要充分利用题目提供的信息来书写符合题意的同分异构体。注意结合题目中已知的进行分析，找出不同之处，这些地方是断键或生成键，一般整个过程中碳原子数和碳的连接方式不变，从而确定结构简式，特别注意书写，如键的连接方向。 要充分利用题目提供的信息判断同分异构体中含有结构或官能团，写出最容易想到或最简单的那一种，然后根据类似烷烃同分异构体的书写规律展开去书写其余的同分异构体； 5.物质的合成路线不同于反应过程，只需写出关键的物质及反应条件、使用的物质原料，然后进行逐步推断，从已知反应物到目标产物。 6.通常根据反应条件推断反应类型的方法有： （1）在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。 （2）在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。 （3）在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。 （4）能与溴水或溴的CCl4溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。 （5）能与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原反应。 （6）在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。 （7）与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇→醛→羧酸的过程)。 （8）在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。 （9）在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代。 （10）卤代烃在氢氧化钠水溶液中发生取代反应生成醇，在氢氧化钠的醇溶液中发生消去反应生成烯烃。
有机合成中常见的危险反应
有机合成中常见的危险反应 2018-01-27 有机合成 在有机合成中，完全是重中之重。下面介绍几种在平时做实验中常见的有可能引起危险的反应的注意事项供大家参考。 一、丁基锂和DIBAL-H之类的易燃液体试剂参与的反应 1、一般取用100mL以下的试剂，可以用注射器抽取（同时用氮气球平衡内部压力），用量较大的可以用搭桥法：正压搭桥法和负压搭桥法 2、正丁基锂和仲丁基锂可以用注射器抽取。但叔丁基锂由于在针头拔出的瞬间很容易与空气摩擦起火所以只能用搭桥法（三甲基铝也类似极易着火）。 3、丁基锂遇水遇湿极易燃烧，因此反应要确保远离水源，保持操作台干燥整洁。用氮气流吹干反应容器，针头，双头针软管等等确保整个体系无水。 4、空的丁基锂试剂瓶不能乱扔，要安全处理: 先用惰性气体置换瓶内空气，然后用THF稀释，加入乙醇或异丙醇淬灭。 5、用稀盐酸或饱和氯化铵溶液淬灭反应时，一定要充分搅拌，开始要做氮气保护下逐滴加入，后面可以加快。整个过程一般在0摄氏度下进行，淬灭温度不能太低，淬灭试剂量至少要大于理论量的50%，先在0度下搅拌10min，后再升温到室温搅拌。 二、重氮甲烷参与的反应 1、重氮甲烷是非常易爆的气体，制备装置是专门定制的一体化装置，绝不允许在实验室用磨口玻璃装置进行制备。 2、重氮甲烷必须现做现用，不允许把制备好的乙醚溶液放在冰箱中保存。 3、剩余的重氮甲烷可以在氮气流保护下用稀醋酸或很稀的盐酸（浓度要小于1N）小心淬灭，淬灭时会放出毒气，要在通风良好的通风橱中进行。 4、操作时动作要轻，不要撞击。 5、制备重氮甲烷的反应不能用油浴加热只能用水浴加热，而且水温不能超过70oC。 三、锂、钠、钾等易燃金属参与的反应 1、要远离水源，保持操作台干燥整洁。
有机化学学习心得体会
《有机化学及实验》网络培训心得体会人要走进知识宝库，是一辈子的事情，不可能一蹴而就。因此我们要学习的东西太多了。网络教育，给了我们一把学习的钥匙。这是一把增长知识才干和提高思想素质的钥匙。 当今社会已经进入了信息社会，世界已经开始全面信息化、全球化。所以，为了适应社会的发展，我们教师必须首先牢固树立信息化、全球化的思想，积极参加培训学习，紧跟时代脉搏，做一个E环境下的新型教师。通过此次培训，我收获很多，体会深刻。我作为一名青年教师，希望能竭尽所能将知识传授给学生，但经验不足，通过向专家学习，与同行交流，拓展了我的教学思路，现总结如下： 一、学习有机化学及实验课程应多总结、重方法。 1 、总结经验规律 掌握有机化学中规律性的东西对于更好地掌握、理解有机化学反应及其原理是很有帮助的，因此在平时学习过程中应重规律的总结。 2、善于归纳总结 在有机化学学习中，会发现有机反应式错综复杂，且种类繁多，想要全部记住，记准并非易事，但若在平时的学习中善于归纳总结，将所学的每一章节的内容归纳出其知识网络图，相信学好有机化学并非难事。 3、重视实验学习 有机化学作为一门实验科学，若不能掌握其基本的实验操作,不重视实验技能的培养，是很难学好有机化学这门课的。掌握实验操作，在实验过程中理解和记忆有机化学反应能够达到事半功倍的效果。 4、结合实际生活，培养学习兴趣 学好有机化学，重在要有兴趣，培养学习兴趣能够使我们更有效地进行学习。结合生活实际，解释生活中常用的一些问题，或通过所学知识去解决一些与有机化学有关的问题，均能使我们能更近一步掌握和灵活运用所学知识，并逐步建立起学习兴趣。 二、利用各种有效措施来提高和加强有机化学及实验教学 1、在今后的授课中，用新的教学理念培养学生，真正做到以学生的发展为本，为学生的终身学习奠定基础。在教学中，体现“授之以鱼，不如授之以渔”的教
有机合成小结
有机合成小结 第一部分碳架的构造 1.碳碳键的形成 碳碳单键： 1.金属有机化合物与卤代烷的偶联反应; 2.金属有机化合物与羰基,氰基的加成反应; 3.金属有机化合物与环氧化合物的开环反应; 4.各类缩合反应; 5.炔烃,芳环,酮,酯,β-二羰基化合物烷基化和酰基化反应（Friedel Cr afts反应） 6.酮的双分子还原; 7.环加成反应; 8.烯烃的羰基化反应 9.卡宾插入或类卡宾插入（如Simmons-Smith反应） 碳碳双键： 10.Wittig反应； 11.羟醛缩合；醛的缩合；酮的缩合； 12.Clasin-Schmit缩合（插烯反应） 13.Horner-Emmons反应； 14.Wurtz反应 2.碳链的切断和缩短
1.芳环侧链氧化（与苯环链接的碳上含有H）； 2.烯烃，炔烃，邻二醇的氧化切断生成醛、酮、酸（如臭氧氧化烯 烃，高锰酸钾氧化烯烃或炔烃等） 3.卤仿反应； 3.成环或开环 三元环： 1.烯烃与卡宾的反应 2.1，3-二卤代物脱X的反应； 五元环： 1.1，6-二元醛酮的分子内缩合 2.己二酸脱羧成环 六元环： 1.Diels-Alder反应 2.苯环的还原 3.Michael加成+羟醛缩合（Robinson成环反应） 更多碳原子数的环： 1.卡宾插入； 2.分子内的羟醛缩合； 4.碳架的重排 1.Wagner-Meerwein重排； 2.频那醇重排
3.异丙苯氧化重排 4.Baeyer-Villiger重排 5.Clasin重排 6.Fries重排 7.Cope重排 8.Favorsiki重排 9.Smiles重排 10.Von Richter重排 11.Tiffenau-Demyanov重排 12.二苯二乙醇重排 5.杂环化合物的形成 1.烯烃用过氧酸氧化成环 2.烯烃用次卤酸加成消去成环 第二部分官能团的生成 烷烃、烯烃略 炔烃： 1.邻二卤代烃脱卤化氢 2.邻氨基苯甲酸重氮化 卤代烃： 1.醇的卤代 2.不饱和烃、三元环和卤化氢的加成
大学有机化学反应方程式总结(较全)
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】
2 C H3 3 H3 2 3 H3 2 CH CH2 C H3 2 CH CH=CH (CH3CH2CH2)3 - H3CH2CH2C 22 CH3 CH2 B O CH2CH2CH3 3 CH2CH2C 2 CH2CH3 +O H- O H B-OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2 B OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 2 CH2CH3 HOO- B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3 2 【例】 CH3 1)BH 3 2)H 2 O 2 /OH- CH3 H H OH 3、X2加成 C C Br 2 /CCl 4 C C Br Br 【机理】 C C C C Br Br C Br +C C Br O H2+ -H+ C C Br O H
基础有机化学人名反应
基础有机化学人名反应 第四章 狄尔斯–阿尔德反应（Diels–Alder reaction）（140） 1921年，狄尔斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸二乙酯（半个世纪后因光延反应而在有机合成中大放光芒的试剂）与胺发生的酯变胺的反应，当他们用2-萘胺做反应的时候，根据元素分析，得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。这使他开始以为产物是类似阿尔布莱希特提出的双键加成产物。狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用，结果又得到第三种加成物。通过计量加氢实验，狄尔斯发现加成物中只含有一个双键。如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的，那么势必要有两个双键才对。这个现象深深地吸引了狄尔斯，他与另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构。1928年他们将结果发表。这标志着狄尔斯-阿德尔反应的正式发现。他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。 含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物： 这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有： 下列基团也能作为亲双烯体发生反应： 常用的双烯体有： a.反应机理 这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：
反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如： 正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。 b.反应实例
有机合成的心得体会
有机合成的心得体会 1. 学习化学反应主要的任务：了解各种正电性的基团和负电性的基团。这些正电性的基团和负电性的基团称之为合成子。 2. 如果产物要从水中结晶出来，且在水溶液中的溶解度又较大，可尝试加入氯化钠、氯化铵等无机盐，降低产物在水溶液中的溶解度。 3. 有时可用两种不互溶的有机溶剂作为萃取剂，例如反应在氯仿中进行，可用石油醚或正己烷作为萃取剂来除去一部分极性小的杂质，反过来可用氯仿萃取来除去极性大的杂质。 4. 两种互溶的溶剂有时加入另外一种物质可变的互不相容，例如，在水作溶剂的情况下，反应完毕后，可往体系中加入无机盐氯化钠，氯化钾使水饱和，此时加入丙酮，乙醇，乙腈等溶剂可将产物从水中提取出来。 5. 提高转化率可以采取改变反应时间、温度、反应物的浓度，以及从反应体系中移出产物等措施来实现。 （1）温度范围的选择 在两个反应温度下做同一合成实验时，可以根据监测主副产物的相对含量来判断主副反应活化能的相对大小，由此判断是低温还是高温有利于主反应，从而缩小了温度选择的范围。 在低温有利于主反应的过程中，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低，反应速度逐渐减慢，为保持一定的反应速度和转化率以保证生产能力，就必须逐渐缓慢升温以加速化学反应的进
行，直至转化率达到目标，这才实现最佳控温的效果。 （2）某一组分浓度的选择 在同一温度下（第一步已经选择好的温度下），将某一组分滴加（此组分为低浓度，其他组分就是高浓度）或一次性加入（此组分为高浓度，其他组分就是低浓度）进行反应，就可根据监测主副产物的相对含量来判断该组分是低浓度还是高浓度有利于主反应。 （3）加料方式的选择 滴加的功能有两个，（1）对于放热反应，可减慢反应速度，使温度易于控制。(2) 控制反应的选择性，对每种原料都应采取是滴加还是一次性加入对反应选择性影响的研究。如果滴加有利于选择性，则滴加时间越慢越好。如不利选择性的提高，则改为一次性的加入。 备注：温度效应、浓度效应对反应选择性的影响是个普遍存在的一般规律，但在不同的具体实例中体现出特殊性，有时某一种效应更重要，而另一种效应不显著。因此必须具体问题具体分析，在普遍的理论原则指导下解决特殊的问题。
西工大2020年4月《有机合成单元反应》作业机考参考答案
西工大2020年4月《有机合成单元反应》作业机考参考答案 试卷总分:100 得分:96 要答案：wangjiaofudao 一、单选题(共30 道试题,共60 分) 1.芳香族伯胺进行重氮化反应时，反应体系中必须（）。 A.亚硝酸过量及始终呈强酸性 B.亚硝酸不能过量及始终呈强酸性 C.体系呈弱酸性 D.用盐酸作为酸性物质 正确答案:A 2.下列物质中常用作酰化试剂的是（）。 A.酰氯 B.丙酮 C.乙醇 D.苯基甲基酮 正确答案:A 3.关于还原反应，下列说法错误的是（）。 A.在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应 B.在有机分子中增加氢或减少氧的反应称为还原反应 C.氢化是还原反应的一种形式 D.有机化合物从电解槽的阳极上获得电子而完成的反应称为还原反应 正确答案:D 4.烯烃作烃化剂时常使用（）作催化剂。 A.路易斯酸 B.强碱 C.有机酸 D.质子酸 正确答案:D 5.磺化反应过程中，为了避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应，可采取下列措施（）。 A.搅拌 B.加热 C.冷却 D.加入水 正确答案:
6.下列硝化剂中活性最强的硝化剂是（）。 A.硝酸-醋酐 B.硝酸钠-硫酸 C.浓硝酸 D.稀硝酸 正确答案: 7.精细有机合成的原料资源主要是（）。 A.煤、石油、天然气 B.石油、煤 C.石油、天然气 D.煤、石油、天然气、农林副产品 正确答案: 8.下列酰化剂中，活性最弱的是（）。 A.CH3COCl B.CH3COOH C.
D.C6H5COCl 正确答案: 9.对于苯的一磺化反应，当苯环上存在下列哪种取代基时，将不利于磺化反应的进行？（） A.-Br B.-OH C.-CH3 D.-NH2 正确答案: 10.当芳环上有（）等基团时，反应速率加快，易于磺化。 A.OCH3、CH3 B.NO2、CHO C.CHO 、OH D. 正确答案: 11.关于溶剂的说法不正确的是（）。 A.溶剂对反应物和反应产物不发生化学反应
有机合成工作总结模板
有机合成工作总结模板 篇一：有机合成工作总结(本人自编,仅供参考学习) 合成工作总结 XX年11月份，我来到xxxx任研究助理一职，主要参与了一下项目（由于所作产品均为原公司所属专利，故简化叙述反应，见谅）： 一、詹氏钌催化剂中间体的合成： 1、Ts肼+苯甲醛?苯腙 苯腙+醇钠?重氮夜； rc-102（rc为钌催化剂项目号）+重氮液?rc-103. 此反应为原产物与重氮液反应生成一个双键 2、烯配体的合成 R-OH?R-Cl?R-PPh3Cl?R-= 这个反应是制备磷叶立德并与多聚甲醛反应生成一个双键 3、rc-102+PPCy3?rc-202 这个反应比较简单，是一个基团置换的反应,该反应所得产物稀释后会发生溶胀现象，处理比较麻烦 4、rc-203+炔醇?rc-303 此反应炔醇与钌催化剂中间体反应生成一个带两个双键的五元环 5、苯+异丙基酰氯??????异丙基苯甲酰
酰化反应，制备炔醇的一部分 二、HCV丙肝新药中间体的合成 1、五元杂环+格氏试剂 这个反应的反应机理其实是格氏试剂与酰胺反应，与N 相连的键断开，由于N是五元环上的杂原子，这个反应为一个开环反应。反应在低温下进行，这可能是格氏试剂不与所得产物的活性基团羰基、乙酯基不反应的原因 2、上述产物的还原 这个产物含酯基，选用三乙酰氧基硼氢化钠做还原剂，反应为原料的羰基先与Ts肼反应生成踪再还原去掉羰基。 3、上述产物的水解 产物上的酯基水解为酸 ALCl3、甲苯 ??③????????④4、R+多聚甲醛+苄胺?R/\NHBn①????? ②??? 上面分别涉及到上苄胺、苄胺与苯甲酸甲酯缩合关环、脱甲基、苯上两相邻羟基与DCM反应关环 ……… ……… …… 醇的碱溶液HBr\HClK2CO3/NMP/DCM 篇二：有机合成总结 七、高分子合成
有机化学实验感想
有机化学实验感想 第一次上有机实验课时,有点紧张,当然也充满期望。从无机实验过渡到有 机实验，心中自然怀着一种对实验的好奇心，往往也会有一些可能很有创意的想法。为了保证实验的顺利进行，培养学生严谨的科学态度和良好的实验习惯，老师首先给我们讲解了有机化学实验规则。实验前，必须做好预习，明确实验目的，熟悉实验原理和实验步骤。“未预习不得进行实验”这就话，学生都听得很认真，所以以后的实验同学们都认真地做好预习工作。实验前，老师都会给我们讲解此次实验的基本原理以及操作方法，有时候也会提一些小问题，我们也都比较积极。 实验过程中，我遇到了许多困难，理论基础知识掌握不足以及操作不当等 问题。不过宽松而又有次序的实验环境给了我很大的提高空间。依稀还记得我做实验时蒸馏时忘了烘干相关仪器，忘记使用分液漏斗时要首先检漏，忘记了在活塞面加夹一纸条防止粘连，温度计的正确位置……也在实验中闹了不少笑话。不过每次操作不当时，老师和同学都会耐心地给我讲解，当然有时候老师也会批评。我每次都会把自己操作不当以及问题记录下来，提醒自己下次不要再犯同样的错误,而且确实实验错误也越来越少,吃一堑长一智。从理论到实践,我学习到了很多东西,实验室注意事项,分液漏斗的使用方法,机械搅拌器的使用,蒸馏,重结晶,萃取…… 实验结束后，接着就是实验报告。每次在写实验报告时,我都会先好好回想本次实验流程,包括一些细节,操作要点以及注意事项，写好实验结果讨论。 总的来说，有机实验充分调动学生重视实验的主观能动性，加深了我们对 有机化学理论知识了理解，提升了我们学以致用的能力，提高了我们的动手能力和基本素质。 虽然有机实验结束了，不过它在无形中影响着我们未来对有机化学的探 索。世界时刻在变化，知识不断在更新，有机化学知识在日新月异，老师在不断学习，我们也在不断学习，在以后的化学学习中，我们要秉承学以致用的原则，继续努力,为有机化学的发展贡献我们的力量. 应化0903 林高波 1505090226 2010年12月28日
有机合成知识点小结
高二化学集备材料 有机合成 【教学目标】：（第一课时） 知识与技能：1、熟悉烃类物质、卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯之间的相互转化以及性质、反应类型、反应条件。 2、熟悉有机合成的关键—碳骨架构建和官能团的引入及转化。 过程与方法：通过复习各类有机物的相互转化熟悉有机合成中官能团的引入与转化 情感态度价值观：通过有机合成的训练感受有机合成的实际意义。 【教学重点】：有机合成的关键—官能团的引入与转化 一． 熟悉有机物的相互转化以及反应类型 熟练掌握烃及卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯等含氧衍生物的结构、性质，有利于有机合成的学习。 1．烃和烃的衍生物之间的相互转化关系 二、有机物中引入官能团的方法 1、引入C=C 的方法： (1) 卤代烃消去 (2) 醇消去 (3) C ≡C 不完全加成等 2、引入卤素原子的方法： (1) 醇(或酚)和HX 取代 (2) 烯烃(或炔烃)和HX 、X 2加成 (3) 烷烃(苯及其同系物)和X 2的取代等 3、引入羟基(—OH)的方法： (1) 烯烃和水加成 (2) 卤代烃和NaOH 水溶液共热(水解) (3) 醛(或酮)还原(和H 2加成) (4) 酯水解 (5) 醛氧化(引入—COOH 中的—OH)等 4、在碳链上引入醛基和羧基的方法有： 炔烯烷卤代烃醇醛羧酸 酯 加H 2 加H 2 卤代 水解 氧化 氧化 酯化 加成（＋HX 、X 2 ） 加成（＋HX 、X 2 ） 加成（＋H 2O ） 消去（－H 2O ） 水解 酯化
醛基： (1) R—CH2OH氧化 (2) 乙炔和水加成 (3) RCH=CHR适度氧化 (4) RCHX2水解等 羧基： (1) R—CHO氧化 (2) 酯水解 (3) RCH=CHR' 适度氧化 (4) RCX3水解等 5、如何增加或减少碳链？ 增加： ①酯化反应 ②醇分子间脱水(取代反应)生成醚 ③加聚反应 ④缩聚反应 ⑤C=C或C≡C和HCN加成等 减少： ①水解反应：酯水解，糖类、蛋白质(多肽)水解 ②烯烃或炔烃催化氧化(C=C或C≡C断开)等 三、有机反应的主要类型 （1）取代反应:甲烷、苯、醇的卤代,苯的硝化、磺化，醇与活泼金属反应，醇的分子间脱水，酯化反应，酯的水解反应等。 ①是原子或原子团与另一原子或原子团的交换；②两种物质反应，生成两种物质，有进有出的； ③该反应前后的有机物的空间结构没有发生变化；④取代反应总是发生在单键上； ⑤这是饱和化合物的特有反应。 （2）加成反应:烯烃、苯、醛、油脂等分子中含有C、C双键或C、O双键，可与H2、HX、X2、H2O等加成。 ①加成反应发生在不饱和(碳)原子上； ②该反应中加进原子或原子团，只生成一种有机物(相当于化合反应），只进不出； ③加成前后的有机物的结构将发生变化，烯烃变烷烃，结构由平面变立体；炔烃变烯烃，结构由直线变平面； ④加成反应是不饱和化合物的特有反应，另外，芳香族化合物也有可能发生加成反应。（3）消去反应：有机物一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子，形成不饱和化合物的反应。如卤代烃、醇。 ①消去反应发生在分子内；②发生在相邻的两个碳原子上；③消去反应会脱去小分子，即生成小分子； ④消去后生成的有机物会产生双键或叁键；⑤消去前后的有机物的分子结构发生变化， 它与加成反应相反，因此，分子结构的变化正好与加成反应的情况相反。 （4）氧化反应：有机物加氧或去氢的反应，如： ①绝大多数有机物都能燃烧。 ②能使酸性KMnO4溶液褪色的有机物有：烯烃、炔烃、苯的同系物、醇、酚、醛。 ③因发生氧化反应而使溴水褪色的有机物有：酚和醛。
有机合成常用的技巧
有机合成常用的技巧 湖州中学刘羽中 关键词：有机推断有机合成 如果说有机化学是化学中的王冠的话，有机合成是则是王冠上最璀璨的明珠。有机合成和推断是有机中的精华。也是高考化学中的必考体型。 有机推断、有机合成的常用方法： 1．官能团的引入 (1)引入双键 ①通过消去反应得到C＝C双键，如醇、卤代烃的消去反应 ②通过氧化反应得到－－，如烯烃、醇的氧化 (2)引入－OH ①加成反应：烯烃与水的加成、醛酮与H2的加成 ②水解反应：卤代烃水解、酯的水解、醇钠(盐)的水解 (3)引入－COOH ①氧化反应：醛的氧化②水解反应：酯、蛋白质、羧酸盐的水解 (4)引入－X ①加成反应：不饱和烃与HX加成②取代反应：烃与X2、醇与HX的取代 2．官能团的改变 (1)官能团之间的衍变如：伯醇醛羧酸酯 (2)官能团数目的改变 如： (3)官能团位置的改变 3．官能团的消除 (1)通过加成可以消除C＝C或C≡C(2)通过消去、氧化、酯化可以消除－OH (3)通过加成(还原)或氧化可以消除－－H(4)通过水解反应消除－－O－(酯基) 4．碳骨架的增减 (1)增长：有机合成题中碳键的增长，一般会以信息形式给出，常见方式有酯化、有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。 (2)变短；如烃的裂化裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化、羧酸盐脱羧反应等。 三个重要相对分子质量增减的规律 1．RCH2OH RCHO RCOOH
M M－2M＋14 2．RCH2OH CH3COOCH2R M M＋42 3．RCOOH RCOOCH2CH3 M M＋28 (关系式中M代表第一种有机物相对分子质量) 反应条件不同、产物不同的几种情况 应对策略 一、利用结构性质推断 有机物性质是与其所具有的官能团相对应的，可根据有机物的某些性质(如反应对象、反应条件、反应数据、反应特征、反应现象、反应前后分子式的差异等等)。首先确定其中的官能团及位置，然后再结合分子式价键规律、取代产物的种类、不饱和度等确定有机物的结构简式，再根据题设要求进行解答。 例化合物A(C8H8O3)为无色液体、难溶于水、有特殊香味的物质，从A出发可发生如图所示的一系列反应，
高中化学有机实验总结
个人认为比较好的总结所以分享给大家 o(∩_∩)o 化学有机的各种实验 主要有机制备实验 1．乙烯、乙炔的制取 乙烯 乙炔 原理 32222170CH CH OH CH =CH H O 浓硫酸 O C ???→↑+ CaC 2H O HC CH +Ca(OH)222+→≡↑ 反 应 装 置 收集 方法 排水集气法 排水集气法或向下排空气法
实验注意事项 ①酒精与浓硫酸的体积比为1：3； ②酒精与浓硫酸混合方法：先在容器中加入酒精，再沿器壁慢慢加入浓硫酸，边加边冷却或搅拌； ③温度计的水银球应插入反应混合液的液面下； ④应在混合液中加入几片碎瓷片防止暴沸； ⑤应使温度迅速升至170℃； ①因反应放热且电石易变成粉末，所以不能使用启普发生器； ②为了得到比较平缓的乙炔气流，可用饱和食盐水代替水； ③因反应太剧烈，可用分液漏斗控制滴水速度来控制反应 净化 因酒精被碳化，碳与浓硫酸反应，乙烯中会混有CO 2、SO 2等杂质，可用盛有NaOH 溶液的洗气瓶将其除去。 因电石中含有CaS ,与水反应会生成H S 2,可用硫酸铜溶液或NaOH 溶液将其除去。 2．溴苯的实验室制法（如图所示） ①反应原料：苯、液溴、铁粉 ②反应原理： +2 Br Fe ??→ Br +HBr ③制取装置：圆底烧瓶、长玻璃导管（锥形瓶）（如图所示） ④注意事项： a ．反应原料不能用溴水。苯与溴水混合振荡后，苯将溴 从溴水中萃取出来，而并不发生溴代反应。
b ．反应过程中铁粉（严格地说是溴化铁）起催化剂作用。 c ．苯的溴代反应较剧烈，反应放出的热使苯和液溴汽化，使用长玻璃导管除导气外，还兼起使苯和液溴冷凝回流的作用，使反应充分进行。 d ．长玻璃导管口应接近锥形瓶（内装少量水）液面，而不能插入液面以下，否则会产生倒吸现象。实验过程中会观察到锥形瓶面上方有白雾生成，若取锥形瓶中的溶液加入经硝酸酸化的硝酸银溶液会产生淡黄色沉淀，证明反应过程中产生了HBr ，从而也说明了在铁粉存在下苯与液溴发生的是取代反应而不是加成反应。 e ．反应完毕可以观察到：在烧瓶底部有褐色不溶于水的液体生成，这是溶解了液溴的粗溴苯，将粗溴苯倒入稀NaOH 溶液中振荡洗涤，可除去溶解在溴苯中的液溴，得到无色，不溶于水，密度比水大的液态纯溴苯。 3．硝基苯的实验室制法（如图所示） 4． ①反应原料：苯、浓硝酸、浓硫酸 ②反应原理： +2HO-NO ? ???→浓硫酸 NO 2 +2H O ③制取装置：大试管、长玻管、水浴加热装置和温度计 ④注意事项： a ．反应过程中浓硫酸起催化和脱水作用。 b ． b ．配制一定比例的浓硝酸和浓硫酸的混合酸时，应先将浓3HNO 注入容器中，再慢慢注入浓24H SO ，同时不断搅拌和冷却。
江苏省高考化学二轮 选择题有机合成
【有机合成】 51. 我国科研人员从天然姜属植物分离出的一种具有显著杀菌、消炎、解毒作用的化合物H。H的合成路线如下: (1) A→B的反应类型是。 (2) 化合物B中的含氧官能团为和(填官能团名称)。 (3) 写出同时满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简 式: 。 Ⅰ. 苯环上有两个取代基 Ⅱ. 分子中有6种不同化学环境的氢 Ⅲ. 既能与FeCl3溶液发生显色反应，又能发生银镜反应，水解产物之一也能发生银镜反应(4) 实现F→G的转化中，加入的化合物X(C12H14O3)的结构简式 为。 (5) 化合物是合成紫杉醇的关键化合物，请写出以和CH3CHO为原料制备该化合物的合成路线流程图(无机试剂任选)。合成路线流程图示例如下: CH2CH2CH3CH2OH CH3CHO
52. 化合物F是有效的驱虫剂。其合成路线如下: (1) 化合物A的官能团为和(填官能团名称)。 (2) 反应③的反应类型是。 (3) 在B→C的转化中，加入化合物X的结构简式为。 (4) 写出同时满足下列条件的E(C10H16O2)的一种同分异构体的结构简 式: 。 Ⅰ. 分子中含有六元碳环Ⅱ. 分子中含有两个醛基 (5)已知:RCH2Br 化合物是合成抗癌药物白黎芦醇的中间体，请写出以 、和CH3OH为原料制备该化合物的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下: H2C CH2CH3CH2Br CH3CH2OH 53. 利多卡因()是一种局部麻醉药物，可由下列路线合成:
(1) B中含氧官能团的名称是，D的结构简式为。 (2) A→B的化学方程式为。 (3) 由D生成利多卡因的反应类型是。 (4) 写出满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简式: 。 ①能与FeCl3溶液发生显色反应②苯环上只有两个处于对位的取代基③能发生银镜反应 (5) 已知:RCH2COOH，写出以苯和乙醇为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任选)。合成路线流程图示例如下: CH2CH2CH3CH2Br C H3CH2OH 54. 4硫醚基喹唑啉类化合物是一种具有应用前景的抑菌药物，其合成路线如下: 已知:HOOCCH2NH2 (1) A中含氧官能团的名称是;E→F的反应类型为。 (2) C的一种同分异构体X是苯的衍生物，苯环上有四个取代基，其中3个为甲氧基(—OCH3)，在苯环上的位置与C相同，每摩尔X最多能与2 mol NaOH反应。X的结构简式 为。 (3) 写出C→D的化学方程式: 。