有机合成单元反应

C(CH3)3
>
CH3
>
C2H5
>
CH(CH3)2
在烃分子中 C-H 键均裂自由基 R· 和 H· 的难易程度与烃分子的结构有关，一般是叔 C-H 键(即 R3C-H)最易均裂，其次是仲 C-H 键(即 R2CH2)，最弱的是伯 C-H 键(即 H-R3C 中的甲基) 2.丙烯氧化制丙烯醛中水蒸气的作用 水蒸气稀释空气，调节氧气的浓度，使其低于爆炸极限；移走反应热。 3.苯酐生产工艺 (1)萘氧化工艺 (2)邻二甲苯氧化工艺 第八章 重氮化和重氮钠盐反应 1.酸浓度低的时候， 芳氨的碱性越强，反应速度越快；酸浓度高的时候，芳氨碱性铵盐水解为主，碱性弱的反应速度快。 2.检查介质酸性用刚果红试纸 检查烟硝酸· 亚硝酸过量用淀粉—碘化钾试纸 第九章 氨基化 1.醇羟基的氨解工业方法：(1)气固相接触催化脱水氨解(2)气固相邻氢接触催化氨化氢化(3)液相氨解 2.硝基苯还原与苯酚按揭比较：(1)硝基苯法 Cu 遇 S 易中毒。 苯酚法 MgO-Al2O3 寿命长 (2)硝基苯法 成本低 (3)苯酚法三废少，硝基苯法产生废酸。
第一章 绪论 1. 基本化工原料来源：甲烷(天然气)、CO(煤)、乙炔(煤)、乙烯(石油)、C18~C30 直链烷烃(石油)、 C12~C18 直链脂肪酸(动植物原料)、苯(石油)、萘(石油、煤) 第二章 精细有机合成基础
1. 相转移催化剂(PTC)： 2. 硬软酸碱原则：硬酸亲硬碱，软酸亲软碱，交界酸碱两边管。 季铵正离子 Q+属于软酸，软酸亲软碱，从易到难的次序排列：C6H5O->Br->Cl->I->CH3O->F- 。 第三章 卤化 1. 卤化反应类型：(1)取代卤化 (2)加成卤化 (3)置换卤化 2. 卤化深度：每摩尔有机物小号的氯气的量(摩尔) 3. 氯化反应原料纯度影响因素：(1)水分 (2)氢气含量 (3)苯中含有噻吩 (4)循环苯含氯苯 4. 反混作用：在连续生产中，由于反应器形式选择不当，传质不均匀，使反应生成的产物未能及时 离开，又返回反应区域促进连串反应的进行。 5. 链引发产生自由基的方法：(1)热裂解法 (2)光离解法 (3)电子转移法 6. 自由基反应杂质要求：(1)无铁 (2)无氧 (3)无水 7. 判断：环己酮在乙醇中，在碘催化剂存在作用下用氯气氯化法制 2,2,6,6-四氯环己酮╳ 羰基 α-氢的取代卤化，酸催化-取代，碱催化多取代。碘属于酸，用 NaOH 催化。 8. 正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化铵的作用是？PTC 的作用原理。 9. 四种丁醇中羟基被氯置换活性次序： 叔醇>仲醇>直链的伯醇>支链的伯醇 10. 评论：苯的逆流连续沸腾-氯化制氯苯 11. 不可。如果采用逆流操作，苯塔顶进料，氯气塔底进料，最终氯化液在塔底与氯气接触，副产二 氯苯较多；另外，苯从塔顶加入，使逸出的氯化氢气体中苯蒸气的含量明显增加，从而增加了回 收苯的设备投资和能量消耗，因此应该采用并流操作。 第四章 磺化和硫酸化 1. 磺化反应 SO2∙H2SO4 中反映质点：SO3。 2. 制备萘-2-磺酸钠时如何去除萘-1-磺酸钠？
ห้องสมุดไป่ตู้
3.简述从蒽醌制备 1-氨基蒽醌的三条合成路线： (1)蒽醌的汞催化-磺化，磺基氨解法。缺点：为了使产品和废液中汞的含量低于指标需费用高 (2)蒽醌的硝化，Yoon· 用二硫化钠的硝基还原法。优点：常压操作，设备和工艺简单；缺点：产 品收率低，质量差，有大量含无机盐废液。 (3)蒽醌的硝化，用氨水的硝基氨解法。缺点：要用高压釜，对设备要求高；优点：产品收率高， 质量好，排废液少，将代替硫化碱还原法。 第十章 烃化 1.苯基丙酸和苯基丙烯酸，丙醇与烯丙酸；带双键反应慢，亲核性减弱。 2.一氯苄和苯甲酸在水介质中，反应制苯甲酸苄酯时，如何使反应顺利进行：PTC 反应机理 3.简答题：酰氯为酰化剂；以酸酐为酰化剂。 第十二章 水解
第六章 还原 1.芳环上有供电子基时，硝基的电子云密度大，反应慢 芳环上有吸电子基时，硝基的电子云密度小，反应快 2.电解质：先在水中加入适量的铁粉和稀盐酸(或硫酸，乙酸)，加热一定时间进行铁的预腐 (2)除去 铁粉表面的氧化膜，生成 Fe2+作为电解质 3.骨架镍的储存：乙醇和水中 反应后保存在 HCl、H2SO4 中 4.硝基苯的液相催化氢化，重排制对氨基苯酚时： (1)催化剂不用骨架镍。 因为反应是酸性介质，骨架镍使 Ni 失活 (2)有几个物相： 水相、油相、固相、气相 (3)哪些反应是在氢化催化剂表面进行的？ 硝基苯的氨解生成亚硝基苯和亚硝基苯的加氢生成苯基羟胺 哪些反应不是在催化剂表面积进行的？ 不在催化剂表面而在水相中进行的是：苯基羟胺的质子化和它的分子重排生成对氨基苯酚的酸 性硫酸盐 (4)为什么对硝基苯的转化率保持在 75%~80%？ 一定数量的本机羟胺未能从催化剂表面上解吸下来，被进一步还原成苯胺。 第七章 氧化 1.列出下列化合物在空气液相氧化时由难到易的次序
SO3H
160℃
SO3H
+
H2SO4
+
95%
+
5%
H2O
SO3H
水 解
+
方法：水解吹萘 物磺化法 4. 如何提纯间二硝基苯？
NO 2 NO 2 NO 2
H2O
+ H2SO4
。(α-位易水解，萘易升华)
3. 三氧化硫磺化工艺方法： (1)液态三氧化硫磺化法 (2)三氧化硫-溶剂磺化法 (3)三氧化硫-空气混合
NO 2 NaSO3 SO3Na
NO 2
（ 或
NO 2
）
NaOH
（ 或
）+
SO3Na
NaSO3
将亚硫酸钠和氢氧化钠加入硝基苯中、搅拌反应后水洗。 5. 用 SO3-空气混合物进行十二烷基苯的黄华时，所用降膜反应器为何不逆流操作？ 如果用逆流操作，底部排出的磺化液中含二磺酸多，顶部排出的尾气中含有十二烷基苯，污染环 境。 6. 指出无水硫酸钠作用： （1） 甲苯用硫酸的共沸脱水磺化(定位剂) （2） 2-萘酚用浓硫酸-磺化制 2-羟基萘-6-磺酸(抑制剂，防止砜生成) （3） 苯用氯磺酸磺化制苯磺酰氯(提高收率，减少氯磺酸用量) 第五章 硝化和亚硝化 1.混酸硝化活性质点：NO+2 2.硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比 3.混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫作酸油比。 4.混酸硝化过程中，突然停电或者搅拌器脱落接下来如何操作？ 停止反应，停止加入混酸，将物系冷却分层，重新操作硝化 5.混酸硝化过程中，出现发红变暗的现象的原因和解决方案 形成黑色的络合物；补加硝酸，破坏络合物。 6.混酸硝化工艺：常压冷却连续硝化法、带压绝热连续硝化法。 7.如果硝化液没有经过碱洗而进行以后的操作将会产生怎样的后果？ 硝化液中含有硝基酚类，必须用稀碱溶液进行充分洗涤，否则在粗品硝基物脱水和用精馏法分离 异构物时有爆炸危险。 8. 苯用混酸的四槽串联连续硝化制硝基苯使，副产物二硝基苯在第一个硝化器生成 9. 苯用混酸的四槽串联连续一硝化和苯的四槽串联一硝化的原理是否相同？ 不相同。苯的一氯化时，氯气溶解于氯化液当中氯气浓度基本不变，是均相反应；苯用混酸的一 硝化是液-液非均相反应 10.评论：将二甲氧基苯悬浮在水中，慢慢滴加质量分数为 98％的硝酸进行一硝化制 2-硝基-1,4-二 甲氧基苯时，不断加入少量尿素，以控制副反应。 不可。稀硝酸硝化属于亚硝化氧化历程，必须有少量亚硝酸存在，反应才能顺利进行如果加入尿 素，将是亚硝酸分解，使得亚硝化-氧化过程难以引发。
1.间苯二磺酸的碱熔为何只能生产间苯二酚而不能生产间羟基磺酸？ 因为间苯二磺酸分子中的两个磺酸基处于非共轭位置，在碱熔时，一个磺酸基对另一个磺酸基的 吸电活化作用不大，而苯环上的磺酸基又不够活泼，碱熔时需要较强的条件， 生成的中间产物间羟基苯磺酸分子中的羟基和磺酸基处于非共轭位置， 羟基对于第二个磺酸基的 供电钝化作用不大，所以 间羟基苯磺酸容易进一步碱熔生成间苯二酚，而不易停止在间羟基苯磺酸 阶段，使其成为主要产物。 2.为什么萘-1,5-二磺酸的碱熔可用于生产 1-羟萘-5-磺酸和 1,5 二羟基萘两个产品？ 因为 1,5-二磺酸分子中的两个磺酸基处于共轭位置，一个磺酸基对另一个磺酸基有吸电活化作 用，另外，在碱熔时，萘环α位的磺酸基比较活泼，在温和的碱熔条件下可以使另一个分子的磺酸基 被羟基置换，生成 1-羟基萘-5-磺酸，作为主要产物。 在 1-羟基萘-5-磺酸中，羟基的供电作用使第二个磺酸及钝化，如果要使第二个磺酸基也被羟基 置换，生成 1，5-二羟基萘成为主要产物，则需要较强的碱熔条件。