稀土金属有机框架
稀土有机框架材料（Ln-MOFs）的合成及应用
稀土有机框架材料（Ln-MOFs）的合成及应用董飘平;谢欣荣;梁福永;邹征刚;温和瑞【摘要】稀土有机框架材料(Ln-MOFs)因镧系离子存在特殊的电子排布[Xe]4fn (n =0～14)而具有独特的发光性和磁性，且具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，在化学工业中具有广阔的应用前景而备受关注。
研究表明，Ln-MOFs具有特殊的拓扑结构以及特定尺寸和形状的孔道，是一种新型多功能结晶材料，涉及了无机化学、有机化学以及配位化学等多学科,然而，通过简单的设计直接合成得到精确的Ln-MOFs是比较困难的，且有机配体和镧系金属单元具有无穷组合，故Ln-MOFs的合成与应用依然是今后研究的重点。
文中以设计合成稀土有机框架材料(Ln-MOFs)的配体类型为主线，综述了Ln-MOFs的合成与结构，重点阐述了其在催化剂、热稳定性、气体吸附、发光材料、磁性材料等方面的应用。
%The chemical industry has attached increasing attention to the lanthanide-based metal-organic Framework (Ln-MOFs) material due to its unique luminescent and magnetic properties that are derived from the electronic configurations [Xe]4fn (n=0-14) of lanthanide elements and unsaturated-coordinated metal site and large specific surface area. The researches show that Ln-MOFs is a new multifunction crystal material with special topological structure and pore canal, which is closely related to inorganic chemistry, organic chemistry and coordination chemistry and other disciplines. However, it is difficult to obtained precise Ln-MOFs by sim-ple synthesis and design. Due to its infinite combination for the organic ligands and lanthanide metal unit, the synthesis and application of Ln-MOFs are still the future research focus. The synthesis and structure of Ln-MOFs are reviewed, in particular, its utilization in the fields of catalysts, thermal stability, gas adsorption, lu-minescent materials and magnetic materials on the basis of the analysis of Ln-MOFs type ligands.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2016(007)003【总页数】14页(P137-150)【关键词】Ln-MOFs;稀土;合成;配位聚合物;多孔材料【作者】董飘平;谢欣荣;梁福永;邹征刚;温和瑞【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000【正文语种】中文【中图分类】O641.4金属有机框架材料（MOFs），又称多孔配位聚合物（PCPs）或有机-无机杂化材料，通常指金属离子或金属簇与含多齿的小分子有机配体通过自组装的方式，由金属离子或金属簇作为顶点，通过配位键或氢键等超分子作用将刚性或半刚性的有机配体连接起来，从而构筑出具有周期性、多孔态、无限空间拓扑网络结构的晶态材料[1].MOFs是一种具有广阔应用前景的新型多孔有机-无机杂化固体材料，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点，具有类似于沸石的结构与性质，有着特殊的拓扑结构、内部排列规则，其孔道结构和尺寸具有可调节性[2]，在催化剂、药物运载、生物传感器、气体吸附与分离、气体储存、分子识别以及光电磁材料等方面具有重要的应用价值[3-4]. MOFs最早发现于三维的普鲁士蓝-Fe的配位聚合物[5]，随后Hoskins等[6]设计合成了首例具有金刚石拓扑结构的亚铜氰基配位聚合物[N(CH3)4][CuIZnII(CN)4]和CuI[4,4′,4″,4′″-tetracyanotetraphenylmethane]BF4· xC6H5NO2,同时预言该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴，此后，不断有新的金属和有机配体被应用于构筑结构新颖[7]、性能优越的配位聚合物[8]，MOFs-5、IRMOFs-3、MOFs-74等就是其中的代表性材料[4]，MOFs迅速成为材料化学研究的热点领域之一.其中，镧系金属有机框架材料(Ln-MOFs)因镧系离子的存在而具有独特的光、电、磁性，成为众人关注的焦点.Ln-MOFs是一种由稀土离子和刚性有机多齿配体通过自组装的方式形成的具有特定尺寸和形状的空腔结构的配位聚合物，通常具有2D或3D的高维结构以及永久开放的孔道.Ln-MOFs的结构由次级构建单元（Second building unions,SBUs)的结构所决定，次级构建单元是由配位集团包裹镧系金属离子而形成的小结构单元，其代替了Ln-MOFs中的镧系离子所起的作用，直接决定了Ln-MOFs最终的拓扑结构[2].构筑新颖MOFs的一个重要手段是引入多功能的金属中心，而镧系离子具有独特的4f电子层结构，较高的正电荷（典型的路易斯强酸），较大的原子磁动量，强的自旋轨道耦合，较高的配位数（通常为8～12)，以及丰富的配位模式，将镧系离子与结构丰富的有机配体螯合，因协同效应的影响可获得大量结构新颖、理化性质独特的Ln-MOFs[9].Ln-MOFs将发光中心与磁性完美的融合在结构中，作为新型多功能材料可应用于电子通讯、磁性元件、发光二极管、多相催化、传感器及造影剂等领域[10].根据软硬酸碱理论，稀土离子是典型的硬酸，易与高电负性的硬碱配位原子(如N，O，F等)配位，而难与电负性较弱的软碱配位原子（如S，P等）发生配位.目前所报道的Ln-MOFs绝大部分是与含氮杂环类有机配体、含羧基类有机配体、含氮杂环与羧酸混合类有机配体等有机刚性配体发生配位所形成的配位聚合物.通过对有机配体的修饰，可以对Ln-MOFs孔道的尺寸进行调控，改变其物理化学性质，使其功能更加多样化.文中以设计合成Ln-MOFs的配体类型为主线，综述了Ln-MOFs的合成与结构，重点阐述了其在催化剂、热稳定性、气体吸附、发光材料、磁性材料等方面的应用，并对其未来的发展前景做出了展望. 常见的含氮杂环有机配体有吡啶、2,2′-联吡啶、4,4′-联吡啶、哌嗪、咪唑、吡唑、三氮唑、四氮唑及其各种衍生物等，且均为中性配体.含氮杂环有机配体由于种类繁多、构型多样，既可以作为主配体单独与金属离子配位也可以作为辅助配体参与反应，因此可以构筑结构丰富、性能优良的 Ln-MOFs. Buschbaum等[11]采用无溶剂高温法制备了首例三氮唑构筑的1,2,3-triazole)，随后又基于该配体合成了一系列的稀土配位聚合物，并用粉末衍射、DTA/TG、分子振动分析表征其结构，并对其发光特性进行探究，发现在这一系列的同构配合物中有六种不同的发光现象，其发光行为由有机连接分子的发光性能决定[12].为进一步探究三氮唑配体构筑的Ln-MOFs的发光机制，他们又制备了一种粉红色的网状配合物,2,4-triazolate anion,C2H2N-3;TzH-=1,2,4-1H-triazole, C2H3N3)（图1）[13]，研究发现，Tz-起桥联作用，将镧系离子连接在一起，构成一个2D层状结构而非3D连接的骨架结构，并对其发光特性进行探究，发现这种Ln-MOFs是一种很好的发光材料. 含氮杂环有机配体构筑的Ln-MOFs不仅热稳定性好，还可以将镧系离子的发光性通过Ln-N键传达到整个Ln-MOFs.Matthes等[14]采用水热法合成了一系列十二个双核配合物[Ln2Cl6(μ-4,4′-bipy)(py)6](Ln=Y,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb) (1～12)（图2），并探讨了Ln-MOFs的发光性.对所有配合物进行荧光表征，发现Ln=Y,Sm,Eu,Gd,Tb, Dy(1,4～8)的配合物因配体与金属离子之间发生能量转移而表现出天线效应，其中Tb的配合物荧光效率最高，表现出高量子产率（80%）.用紫外光激发，镧系离子内部发生4 f-4 f跃迁产生典型的可见光（TbIII:绿,EuIII:红,SmIII:橙红,DyIII:黄），更在配合物1和配合物6中观察到基于三重态磷光发射的蓝光.并且在配合物5中观察到Cl-和 EuIII之间发生配体与金属的电荷转移(LMCT)，还观察到EuIII的能量转移过程.随后，为进一步探究含氮多齿配体的桥连作用对其发光性能的影响[15]，基于相同的配体，采用溶剂热法构筑了一系列一维的配位聚合物]· py(bipy=4,4′-bipyridine,py=pyridine;Ln=Gd,Tb, Dy,Ho,Er,Yb)以及(bipy)]，配合物构架呈Z字形链状结构，阳离子和阴离子串在一起呈盐团状.吡啶和4,4′-联二吡啶配体可充当Ln-MOFs发光材料的天线，通过配体的有效激活，可使镧系离子产生内4 f跃迁从而发射出可见光及近红外光.Mai等[16]制备了一系列的二维骨架配合物(Ln=Pr,Nd, Sm,Eu,Tb)(1～5)（图3），4,4′-联吡啶将镧系离子连接起来，同时在结构中形成模版并将所有的空腔填充.配合物4和配合物5的荧光在可见光范围内没有被粹灭，分别发生5D0→7FJ和5D4→7FJ能级跃迁.之后，Philipp R.Matthes等在此基础上也制备了类似的配位聚合物4,4′-bipyridine）和[La2Cl6（bipy）5]·4bipy，发现二腈基类有机配体能够和金属离子通过不同的连接方式连接在一起（终端N原子配位或桥连N原子作用），导致配位能力不一样，进而造成不一样的配位方式（单齿配位、双齿配位、三齿配位），而在MOFs结构中引入镧系离子通常可以构筑出结构独特、性能优越的Ln-MOFs.Christoph J.Höller等[17]用无水氯化稀土盐和[1,3-Ph(CN)2=C6H4-(CN)2]构筑了发光性优良的Ln-MOFs（图4），对其发光性能进行表征发现，配合物具有三价镧系离子的特征光，二腈基配体连接镧系离子之后作为稀土离子的发光天线，继而从配体的激发态到镧系离子的4f激发态之间产生能量转移.Tb的配合物的天线效应尤其明显，而Eu配合物的光谱也显示镧系离子存在4f-4f跃迁.激发致使Eu3+和Tb3+发生4f-4f跃迁，从而分别发射出红光（4f65D0→7F4-0）和绿光（4f85D4→7F0-6）.中北大学的胡拓平课题组[18]采用模版法合成了一个一维镧系配位聚合物[Pr(phen)(HDTIM)(NO3) (H2O)]·H2O(H3DTIM=4,5-di(1H-tetrazol-5-yl)-2H-imidazole)（图5），并用单晶衍射、元素分析、TGA对其进行了表征.依靠Ln-N连接形成的Ln-MOFs并不稳定，如果将客体分子移走会导致框架结构发生坍塌，骨架结构无孔，为了加固Ln-MOFs的骨架结构，通常使用羧酸类配体与稀土离子进行螯合，羧酸配体中的刚性基团还可进一步加强框架的稳定性.羧酸类配体在构筑Ln-MOFs中具有显著的优点,比如:溶解性相对比较好,配位能力比较强,生成框架结构的热稳定性高,更重要的是羧基中的氧原子参与配位,与金属离子配位方式多样,从而可以形成多种结构新颖的Ln-MOFs[19].因镧系离子的消光系数较低限制了f-f跃迁，致使其直接吸收光的能力较差，可引入具有强吸光能力的发色团与镧系离子相连，将能量转移进而诱导其发光[20].因此，应选择具有强吸光性以及与镧系离子配位能力强的配体作为Ln-MOFs的构筑单元，而羧酸类有机配体作为构筑单元给镧系离子提供了高亲和力的配位原子，被频繁用于设计各种多功能的Ln-MOFs[21].Rossin等[22]以甲酰胺为溶剂通过水热法合成了一系列新型的聚合物 [(Fmd)-LnIII(HCOO)4]∞(Fmd+=NH2-CH+-NH2;Ln=Eu(1),Gd(2),Tb(3),Dy(4)]（图6），并用单晶衍射仪、粉末衍射、IR、TG-MS分析表征了配合物.结构分析发现这些配合物都是同构物，晶体结晶于正交晶系C2221手性空间群，以镧系离子为中心形成一个八配位的方形反棱柱几何构型，甲酸配体将所有的镧系离子桥联在一起.对其荧光及磁性进行测定发现，配合物都具有较强的发光强度，尤其是Tb(III)的配合物达到了Φ=0.83，在Gd(III)的配合物中观察到弱却可观的反铁磁耦合效应.长春应化所的苏胜群等[23]合成并表征了一系列的Ln-MOFs[NH2(CH3)2][Ln(MDIP)(H2O)](Ln=Pr(1),Nd(2),Sm(3),Eu(4),Gd(5),Tb(6),Dy(7);H4MDIP= methylenediisophthalic acid)和[NH2(CH3)2][Ln(MDIP)-(H2O)]·0.5NH(CH3)2(Ln=Er(8),Tm(9),Yb(10)（图7）)，结构分析发现配合物1～7中，镧系离子被相互连接在一起形成一个沿着[0 0 1]方向无限延伸的金属-C-O链状结构，而在配合物8～10中，MDIP将双核镧系中心桥联在一起形成一个三维骨架结构.在室温下分别测定三价镧系配合的光学性质发现，Tb3+离子和Yb3+离子在荧光感光剂MDIP的诱导下分别激发出可见光和近红外光.磁性研究发现在配合物5中存在反铁磁耦合效应.在处理能源与环境问题时，气体的存储与分离是一项非常关键的技术[24]，尤其是在氢气的存储方面，对目前所使用的材料和技术而言是一个非常巨大的挑战[25].与碳纳米管、活性炭、金属氢化物等材料对比发现，MOFs具有明确的晶体结构及规则统一的孔道，可根据气体的吸附性质不同设计合成出拓扑结构与化学组分不同的MOFs，使得吸附效率最优化[26].然而，在过去的几年，MOFs对气体的吸附研究大多集中在过渡金属有机框架材料[27]，镧系有机框架材料的研究较少.Luo 等[28]采用水热法合成了一种多孔Ln-MOFsY(BTC)(H2O)·4.3H2O(1)(H3BTC=1,3,5-benzenetricarboxylate)（图8），对其进行气体吸附性测试发现，配合物具有恒定的孔隙率、高效的气体选择性、对氢气具有优良的吸附能力.近年来，大量结构新颖、应用前景广阔的Ln-MOFs被制备出来，镧系元素因存在特殊的电子排布[Xe]4fn(n=0～14)而具有独特的发光性和磁性，镧系有机框架材料(Ln-MOFs)因而倍受学者们的关注[29].为了制备出结构更加多样化、性能更加优越的Ln-MOFs，异核MOFs开始引起化学家们的关注，尤其是d-f异金属有机框架材料更是发展迅速[30].异核金属离子的存在不仅使Ln-MOFs结构更加丰富，还增加了镧系有机框架材料能级的可控性[31].福州大学的孙燕琼等[32]采用水热法制备了两个系列的Ln-Cd异金属有机配位聚合物[Ln2Cd2(DTPA)2(H2O)4](H2O)4(I∶Ln=Eu 1a（见图 9）; Gd 1b)和[Ln2Cd3(DTPA)2Cl2(H2O)6](II∶Ln=Eu 2a（见图10）;Sm2b)(H5DTPA=diethylenetriamine pentaacetic acid)，所有的配合物都是基于四核Ln-Cd-氧簇合单元为次级结构单元的2D网层结构.配合物1a不仅对小分子有机溶剂表现出高灵敏度，对诸如Cr3+和Fe3+等阳离子的灵敏度也很高.在配合物2a中Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni3+、Cu2+、Nd3+等阳离子能把Eu3+的激发光粹灭掉，故配合物1a和2a都可应用于金属阳离子探测器.Ln-MOFs具有高孔隙率，可以用于灵敏性强、选择性高的发光探测器，而一些小分子或离子可以扩散进入孔道，然后迅速从通道里出来，并且这些Ln-MOFs可循环利用.在过去的十年，Ln-MOFs对溶剂分子或离子的探测研究多集中于Cu2+、Zn2+、Mg2+、F-、硝基苯等，只有很少一部分是针对Fe3+离子荧光探测的研究[33-35].Fe3+离子探测器可在生理系统中扮演非常重要的角色，在工业生产中也具有非常广阔的应用前景[36].对Fe3+离子探测器的研究主要还集中在选择性和灵敏性，而对可循环Fe3+离子探测器的研究还较少[37].南开大学的赵斌课题组[38]制备和表征了一个独特的具有两种一维通道结构的3D Tb-BTB(H3BTB= benzene-1,3,5-tribenzoate)(1)框架材料（图11），该配位聚合物表现出很高的热稳定性.发光性研究发现，配合物1对Fe3+离子具有相对较高的选择性和灵敏度，而且对Fe3+离子的荧光探测既简单又便捷.近年来，为了制备多功能分子材料，化学家们青睐于利用手性对映配体来装配多功能分子材料，通过配位键把手性信息传达到整个分子系统.手性特征的引入往往能给分子材料带来额外的功能，诸如：磁手二色性 (MChD)、二次谐波发生(SHG)及铁电性[39].手性金属有机框架材料在不对称催化、对映选择性分离、非线性光学、手性传感、手性磁性材料、光活性纳米级药物的传输以及生物医学成像材料等方面的潜在应用,使其成为不同学科的研究热点[40].Amghouz等[41]用水热法合成了两个新型手性Ln-MOFs[NaY (Tart)(BDC)(H2O)2](1)和[NaY(Tart)(biBDC)(H2O)2](2) (H2Tart=Tartaric acid;H2BDC=Terephthalicacid; H2biBDC=Biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid)（图12），采用用单晶衍射、13C CPMAS NMR表征了配合物的结构，利用TG-MS、DSC以及X射线热衍射仪对其热力学性质进行了分析.研究表明，两个配合物都结晶于正交晶系C2221手性空间群，强氢键相互作用形成了三维层状结构.配合物在发生脱水时伴随着相变，而在不同动力学阶段测定其自发水合还原过程发现配合物1较快，而配合物2较慢.Jiang等[42]合成并表征了一系列的微孔Ln-MOFs对映体Ln(BTC)(H2O)3(DMF)1.1(Ln=Y 1a,1b;Tb 2a,2b;Dy 3a,3b; Er 4a,4b（图13）;Yb5a,5b,BTC=1,3,5-benzenetricarboxylate;DMF=N,N-dimethylformamide)，研究发现配合物具有未见文献报道的(6,6)连接拓扑结构和非常高的热稳定性.在低温下对配合物的气孔特征和气体吸收性能进行研究，发现所有的配合物都有较高的孔道表面积.测定配合物对氢气的吸收量，表明配合物在氢气存储方面具有广阔的应用前景.这些微孔材料具有较大的表面积、高孔隙率、可变的孔道、可利用的金属活性位、高热稳定性、可大规模制备，是非常优良的多功能材料，可应用于气体存储和催化等方面.Maclaren等[43]制备了一系列纯手性的Ln-MOFs 2D-[Ln2(m-H2mesox)3(H2O)6](Ln(III)=La(1),Ce(2),Pr(3),Nd(4),Sm(5),Eu(6),Gd(7),Tb(8), Dy(9),Er(10)andYb(11);H4mesox=dihydroxymalonic acid]（见图14），配合物的单晶生长于琼脂凝胶上.用单晶衍射和粉末衍射表征其结构发现所有的配合物都是同构物，镧系离子和配体mesox共价键相连形成一个椅子状的六元环.荧光测定表明，在350 nm和420 nm紫外光激发下，配合物6的Eu3+离子在可见光区具有多个强特征发射光谱带，配合物8也表现出类似的光谱行为.磁化率测定发现，配合物4和配合物6因存在配体场和自旋轨道耦合导致场域的分裂，致使磁化率的变化与居里定律存在一定的差异.为了寻找更加新颖的拓扑结构，化学家们开始尝试各种混合配体，大多是羧酸类与含氮杂环类有机配体的混合使用.这样所制备的镧系有机骨架材料克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但与只含有羧酸配体的骨架相比，较难形成高维结构[2].近年来含氮杂环与羧酸混合配体在配合物的研究中得到了广泛的研究和应用，其原因是该类配体含有多个配位点和较强的配位能力[44].含氮杂环与羧酸混合配体主要包括吡啶羧酸类、吡唑羧酸类、吡嗪羧酸等.该类配体中羧基可以有多种不同的模式参与配位外,杂环中氮原子也可以与金属离子键合,从而表现出配位的多样性[19].Snejko等[45]采用水热法制备了一系列同构型的2D配位聚合物 [Ln(3,5-DSB)(Phen) (H2O)]·H2O(Ln=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,and Yb; 3,5-DSB=3,5-disulfobenzoic acid;Phen=1,10-phenanthroline)（图15），发现配位聚合物为赝缺面孪生晶体.单节的2D(43·63)拓扑网层沿着垂直于[0 1 0]的方向延伸构成聚合物的网络结构，配位聚合物之间的π-π堆积作用拓展为三维超分子骨架.分别将配合物Ln/DSB和Ln/DSB/Phen作为催化剂应用于路易斯酸化反应中，发现中性含氮辅助配体的存在可以提高配位聚合物的催化性能.延安大学的王潇等[46]利用混合配体(H2tda=亚硫基二乙酸,H2ox=乙二酸,phen=1，10-菲咯啉)与CeCl3·5H2O反应，采用水热法合成了一个新型稀土配位聚合物 [Ce(tda) (ox)0.5(phen)]n（图16），结构分析表明：配合物是以共边的多面体[Ce2O12N4]为基本单元构筑而成的二维结构，并通过π-π堆积作用拓展为三维超分子体系.该二维结构具有(4,5)连接的(46)(44·66)2拓扑结构，在拓扑结构中稀土离子呈现稀有的5连接点.镧系有机框架材料(Ln-MOFs)在能源和环境领域具有巨大的应用前景而倍受科学家们的青睐[47].与传统的多孔材料相比，它们具有更大的比表面积、可调控的孔道尺寸和形状以及功能性孔道壁，能够充分利用于气体存储与分离中[48].而气体分离技术不仅可以从工厂和大气中选择性吸收CO2，还能将发电厂排出的有毒气体吸收，Ln-MOFs成为能源与环境领域研究的热点之一[49].南京大学的Tang等[50]合成并表征了一个新的Ln-MOFs[Y2(TPBTM)(H2O)2]·xG (TPBTM=N,N′,N-tris(isophthalyl)-1,3,5-benzenetricarboxamideand,G=guest molecule)(NJU-Bai11)（图17），研究发现NJU-Bai11结晶于手性空间群，拓扑网和螺旋棒构成了一个共边的多面椎体，其延伸点沿着羰基碳原子上的一个轴扩展.NJU-Bai11对CO2和H2表现出非常优良的吸附能力，分别可达130.0 cm3/g(273 K,0.1 MPa)和160.0 cm3/g(77 K, 0.1 MPa).NJU-Bai11对H2的吸收焓高达7.05 kJ/mol，接近于Ln-MOFs目前所报道的最大值7.3 kJ/mol.此外，NJU-Bai11对CO2/N2体系具有较高的选择性，在气体纯化中具有广阔的应用前景.Duan等[51]制备了一系列新颖的多孔配位聚合物(PCPs)Ln-PCP (Ln=Y,La,Ce,Nd,Eu,Tb,Dy,Ho,and Tm)（图18），用粉末衍射和单晶衍射表征结构发现除了La-PCP外，其它配合物都是同构型的，尽管两种配合物的拓扑结构相似，但它们的酰胺官能团和结构的柔度却大不相同.对聚合物进行吸收测定和原位红外表征发现聚合物的刚性构架具有典型的微孔性能，对CO2/C2H4和CO2/C2H6体系的选择分离能力较差，唯独La-PCP因结构的灵活性和存在多个酰胺基团，在标况下对CO2/ C2H4和CO2/C2H6体系具有很高的选择分离能力.黑龙江大学的李光明课题组[52]在室温下合成了 5个异核 Ln-Ag金属配合物[Gd2Ag6(pzdc)6(H2O)9]·8H2O(1)（图19）和[LnAg(pzdc)2(H2O)2]·2H2O [Ln=Tb(2)（图20）,Dy(3),Ho(4),Er(5)](pzdc2-= pyrazine-2,3-dicarboxylate)，配合物1是一个由Gd1离子和相邻的Ag-pzdc2-阴离子层连接形成的具有12个节点的拓扑网状3D异金属有机骨架材料，配合物2-5是同构型的具有单节四连接的{44·62}拓扑网状2D Ln-Ag异金属配位骨架材料.磁性研究表明配合物3和配合物5表现出场诱导的慢磁豫效应，而且配合物5是首例Er3+构筑的2D异核配位聚合物表现出慢磁豫行为.北京化工大学的董兆龙等[53]采用水热合成法，以NdCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、2，2′-联吡啶3，3′-二羧酸（H2bpdc）、氢氧化钠和水为原料合成了一种新型3d－4f金属有机框架晶体材料.该晶体呈红色棒状，经 X-射线单晶衍射分析，其结构属单斜晶系，P21/n空间群，化学式为{［Nd2Co（bpdc）3（OH）2（H2O）2］·（H2O）2}n.通过单一变量法确定其最佳合成条件为:n（Nd3+）∶n（Co2+）∶n（bpdc）=1∶1∶1.5，溶于5mL 去离子水，以NaOH调节溶液pH≈5，150℃恒温72 h，降温速度1℃/h.热重分析表明该材料具有良好的热稳定性，在340℃以下可以稳定存在;经循环伏安法测试，此晶体材料具有良好的电化学活性.近年来大量具有分子识别功能和可作为荧光传感器的Ln-MOFs被合成出来.铜离子是人体必需微量元素之一，对人体营养起着重要作用.具有保护细胞的功能，是某些酶的组成成分或激活剂.第一个发光Ln-MOFs在水溶液中对Cu2+离子具有高度敏感和选择性传感，这样的高度敏感和选择性传感Cu2+离子为在水溶液和模拟生理溶液中直接和实时检测生物系统中的微量Cu2+离子提供了有效的基础.Xiao 等[54]模拟生理水溶液中Eu（Ⅲ）配合物对Cu2+离子的识别，发现Cu2+离子能显著猝灭配合物的荧光而其他金属离子对Eu（Ⅲ）配合物的荧光并没有影响，说明这个Ln-MOFs适合在生物体系中做Cu2+离子探针. Xu等[55]用溶剂热反应设计合成了Ln2PQC6（Ln=La, Pr,Nd,Sm and Eu,PQC=2-苯基-4-喹啉羧酸），发现无论是液态还是固态的Eu2PQC6（图21）都发红光，并研究了不同阴离子对其荧光性质的影响，发现和对Ln2PQC6能产生猝灭作用，并通过紫外、荧光、核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱对其测量分析并运用密度泛函数理论计算进一步证实了这两种识别机理是氢键的形成和金属的配位模式不同导致的.在过去的几十年中，小分子与DNA作用机制的研究一直是一个重要的课题，因为DNA是药物和一些有毒化学物质的首选目标，通过研究小分子与DNA等生物大分子的作用可以得到很多信息，有助于了解一些药物的作用机制，为设计新的更有效的DNA靶向药物，处理遗传疾病，提供有益的实验依据.赵国良课题组[56]由2-(4-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸（HCPhIDC,C12H8N2O6,H4L)和稀土硝酸盐合成了2个稀土配合物[Ln(HCPhIDC)(H2O)2］·3H2O(Ln= Gd，Dy)，通过元素分析，红外光谱对其进行表征，用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构结构分析表明:两种晶体属于异质同晶型，同属于三斜晶系，具有(3，6)-双节点的二维拓扑结构.测定了配体和配合物与EB-DNA体系的作用，结果表明:配体本身对DNA的插入作用很强，而在与稀土离子形成配合物以后，其插入作用反而减弱，这是由于配体本身的分子结构具有良好的平面性，可以很好地插入到DNA的双螺旋结构中，当形成配合物后，整个分子的平面性反而降低了，从而导致插入作用减弱，因此猝灭常数大大降低.Gandara等[57]通过改变水热法的合成条件，制备了两个具有催化活性的Yb-MOFs，[Yb4(OH)10(H2O)4] [2,6-AQDS](AQDS=anthraquinone-2,6-disulfonate) (Yb-LRH)（图22左）是首例层状镧系氢氧化物(LRH)，具有2D结构，和层状双氢氧化物具有高度的相关性. Yb-LRH具有阳离子无机层[Yb4(OH)10(H2O)4]2n+，在硫化物氧化反应中具有较高的催化活性和选择性. [Yb(OH)(2,6-AQDS)(H2O)](AQDS=anthraquinone-2,6-disulfonate)(Yb-RPF-5)（图22右）是一个3D镧系聚合骨架材料，因Yb原子的低配位和来自配体的额外酸性使其在加氢脱硫反应中充当着高性能的催化剂.研究发现两种配合物在还原和酸化反应中都具有双重催化作用，此外他们还对Yb-MOFs的结构特性、催化活性以及拓扑结构进行了研究.在发光材料的研究上，Ln-MOFs倍受学者们的青睐，因Ln-MOFs存在高量子产率、大斯托克斯位移以及发射周期长，在生物医学领域、电子显示屏以及荧光探针等方面具有广阔的应用前景[58-59].SmIII、EuIII、TbIII等配合物的荧光来自激发或诱导产生的f-f跃迁，在紫外光的激发下，配合物发出橙光、红光以及绿光.EuIII、TbIII离子构筑的配合物的发射光在镧系配合物中是最强的，因此EuIII、TbIII离子。
无机化学中的金属有机框架材料
无机化学中的金属有机框架材料无机化学是化学的一个重要分支，研究的是无机物质的结构和性质。
而金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一种新型的无机化学材料，是由有机配体和金属离子构成的网状结构。
MOFs具有高度可控的孔隙结构、巨大的比表面积和吸附能力、可控的光学、电学、磁学性质等特点，是具有应用潜力的重要无机化学材料。
一、 MOFs的基本结构和制备方法MOFs的基本结构是有机配体和金属离子通过配位键连接而成的三维网状结构。
由于有机配体和金属离子的多样性，MOFs材料的结构和性质也非常丰富多样。
MOFs中金属离子可以是过渡金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子等多种类型，而有机配体也可以是醛类、酸类、胺类、烃类等多样的分子，这些物质可以形成不同形状的孔道，而这些孔道的大小和形状也决定了MOFs材料的吸附能力。
MOFs的制备方法一般分为两种类型，一种是自组装法，一种是物理合成法。
自组装法是指由有机配体和金属离子在水热条件下通过配位键构成框架结构，这种方法常常需要控制水热反应时间、PH值、温度等条件，以合成特定的结构和性质。
而物理合成法则是指采用物理方法将有机和金属化合物某些条件下同时加入反应体系中，使得它们发生化学反应并形成MOFs材料。
这一方法可以得到大量、均匀、高质量的MOFs材料。
二、 MOFs在吸附、储能领域的应用MOFs是一类高度可控的材料，具有巨大的比表面积和吸附能力，是吸附和储能领域的新型材料。
MOFs材料中的孔隙结构可以用于吸附小分子、离子、气体等，具有很强的吸附选择性和储存能力。
例如，MOFs材料可以用于水处理、气体存储和催化反应中。
此外，MOFs材料还被广泛的应用于能源储存领域，如高容量、高效的储氢和储能体系。
MOFs制备时可以控制其孔隙结构大小和形状，不仅能够将能量转化为可控的化学能，还可以将化学能变为可用的储能形式。
以MOFs为储能体系的电极电容器就呈现了很大的前景。
发光功能金属有机框架的综述
发光功能金属有机框架的综述摘要由于金属有机框架（MOFs）自身结构的多功能性，因此表现出一系列的发光特性，简单介绍了MOFs 发光材料的迷人结构，发光MOFs的不同种类，着重评述了以稀土为中心的发光MOFs 作为有机小分子、阳离子和阴离子荧光探测的研究进展,提出了探针用发光MOFs 研究目前存在的问题和今后的发展趋势。
关键词：稀土离子金属有机框架物荧光探针小分子阳离子阴离子Luminescent Functional Metal Organic FrameworksMetal–organic frameworks (MOFs) display a wide range of luminescent behaviors resulting from the multifaceted nature of their structure. Recent developments in the field of MOFs, such as attractive characteristics of the MOF approach to construct luminescent materials, survey of different types of luminescent MOFs, especially the use of fluorescence recognition and sensing o f small molecules, cations and anions, are reviewed in this mini review. The challenges and future trends of luminescent MOF probes are showed.1 引言金属有机框架化合物(MOFs , Metal- Organic Frameworks)是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向,是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题。
金属有机框架的合成与应用
金属有机框架的合成与应用
金属有机框架是由金属离子和有机配体通过配位作用形成的一类功能材料。
它们具有高度的晶体结构稳定性、孔道结构可调性、表面活性可控性等独特性能，在各个领域都有着广泛的应用。
一、金属有机框架的合成
金属有机框架的合成过程中，选择合适的金属离子和有机配体是关键。
金属离子通常选用第一行过渡金属或稀土元素，因为它们的电子结构更加复杂，在配位作用下可以形成更加多样化的结构。
而有机配体则根据需要选择不同的功能基团，如羧酸、吡啶、三嗪等，可以与金属离子形成不同的配位化合物。
合成方法主要包括溶液法、水热法、气相法等。
其中，溶液法是最为普遍的合成方法。
常见的合成溶剂有水、有机溶剂、离子液体等。
在一定的条件下，通过溶剂中金属离子和有机配体的配位反应，形成晶体结构稳定的金属有机框架材料。
二、金属有机框架的应用
1. 气体吸附和分离
金属有机框架的高度可控的孔道结构，使得它们具有出色的气体吸附和分离性能。
在气体储存、分离、纯化等领域有广泛应用。
2. 催化
金属有机框架材料的表面活性可控性，使其在催化领域有着广泛的应用，如化学反应、电催化等。
3. 传感
金属有机框架材料还可以被用作荧光探针或电化学传感器等领域。
其优异的光学性质和电学性质，使得它们可以检测多种离子或分子物质。
4. 药物释放
在医学领域，金属有机框架材料可以被用作药物的载体，控制药物的释放速度和药效。
总之，金属有机框架材料凭借其高度可控的结构性质，展示了各种神奇的性质和现象。
随着人们对其深入研究，相信在未来，金属有机框架材料将有更加出色的应用和发展前景。
金属有机框架MOF发光调制和发光传感的镧系元素III掺杂方法
金属有机框架（MOF）：为发光调制和发光传感的镧系元素（III）-掺杂方法†英文作者：Feng Luo*a and Stuart R. Batten b一种不同的方法，镧系元素（Ⅲ）掺杂的途径是利用在第一次接入金属离子的基于MOF的发光传感取代镧系元素（Ⅲ）的MOF。
研究结果显示，该策略是非常有效的，并显示出几个突出的特点。
金属有机框架（MOFs）的最有趣的性质之一是发光行为。
1-4由于2002年金属有机框架材料的第一次发光的调查，我们已经见证了近200篇文章和一些关于MOF发光性质的回顾报告。
5-7特别感兴趣的是，最近开发的基于MOF的发光传感的离子或爆炸分子检测，8-13不仅因为发光MOFs材料的品种繁多和这些材料固有的合成的多功能性，这似乎使他们称为理想的分子识别，也因其在生物和环境系统中重要的潜在应用。
14-162004年，由于稀土离子优异的发光优点及其敏感的天线效应，镧（Ⅲ）金属有机框架首次被提出来显示Ag +的发光传感。
8此后，四个3d-4f 9-10和其他两个镧系金属有机框架材料11-12探讨了Zn2 +，Mg2 +，F-或Cu2+发光传感的证据。
根据陈等人报道的研究结果，11-12这种特殊功能可能的机理是金属–配体的配位作用，或超分子导向的能力。
显然，在这些现在已证明的概念中，有能够提供协调位点或超分子导向潜力的MOFs的设计和制备。
然而，基于目前先进的晶体工程，所需的镧系元素金属有机框架材料合理的设计和制备仍然是不可能的。
因此，尽管最近的事态发展令人兴奋的和令人信服，在我们看来基于MOF的发光传感领域还处于不成熟阶段，并认为，存在的大量的棘手的问题是一个有效的和可重复的战略目标目标的发现。
在文献中，镧系元素（Ⅲ）-掺杂的方法广泛用于改善金属或无机材料或金属有机框架材料的光学和磁学性质。
17-20其次，在我们看来，镧（III）掺杂相预期与在镧系元素金属有机框架材料中可观察到的发光传感执行类似的功能。
稀土MOFs二氧化碳还原
稀土MOFs二氧化碳还原
稀土MOFs二氧化碳还原是一种新型的二氧化碳还原技术，它利用稀土金属有机框架材料（MOFs）作为催化剂，将二氧化碳转化为有用的化学品，如甲酸、甲醇等。
这种技术具有高效、环保、可持续等优点，被认为是未来二氧化碳减排和资源利用的重要途径。
稀土MOFs是一种由稀土金属离子和有机配体组成的晶体材料，具有高度的结构可控性和催化活性。
在二氧化碳还原反应中，稀土MOFs可以作为催化剂，促进二氧化碳的还原反应，生成有机化合物。
这种反应需要一定的能量输入，通常使用光能或电能作为驱动力，以提高反应效率。
稀土MOFs二氧化碳还原技术具有多种优点。
首先，它可以将二氧化碳转化为有用的化学品，从而实现二氧化碳的资源化利用。
其次，它可以减少二氧化碳的排放量，从而降低对环境的影响。
此外，稀土MOFs具有高度的结构可控性和催化活性，可以实现高效的反应转化率和选择性。
然而，稀土MOFs二氧化碳还原技术也存在一些挑战。
首先，稀土MOFs的制备和合成需要一定的技术和成本，限制了其在工业应用中的推广。
其次，稀土MOFs的催化活性和稳定性需要进一步提高，以满足实际应用的需求。
此外，稀土MOFs二氧化碳还原技术还需要解决一些技术难题，如反应条件的优化、催化剂的再生等。
稀土MOFs二氧化碳还原技术是一种具有广阔应用前景的新型二氧化碳减排和资源利用技术。
未来，我们需要进一步加强研究和开发，提高稀土MOFs的催化活性和稳定性，推动其在工业应用中的广泛应用，为实现可持续发展做出贡献。
金属有机框架材料的结构与性质研究
金属有机框架材料的结构与性质研究金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类由金属离子或簇与有机配体组成的晶体材料。
它们具有非常丰富的结构多样性和可调控性，因此在催化、吸附、分离、传感等领域具有广泛的应用前景。
本文将从结构和性质两个方面来探讨金属有机框架材料的研究进展。
首先，我们来看金属有机框架材料的结构。
MOFs的结构由金属中心和有机配体之间的配位键连接而成。
金属中心可以是过渡金属、稀土金属等，而有机配体则可以是芳香族化合物、螯合配体等。
这种配位键连接的方式使得MOFs具有高度可调控性，可以通过选择不同的金属中心和有机配体来构建不同的结构。
例如，若选择具有多个配位位点的有机配体，可以形成多核结构的MOFs；若选择具有柔性配体，则可以形成可调节孔径的MOFs。
此外，MOFs的结构还可以通过控制配位键的连接方式来实现拓扑结构的调控，如三维网状结构、二维层状结构等。
其次，我们来讨论金属有机框架材料的性质。
由于MOFs具有大量的孔隙结构，因此具有很高的比表面积和孔容。
这使得MOFs在吸附、分离等方面具有优异的性能。
例如，MOFs可以作为吸附剂用于气体的储存和分离。
由于其孔隙结构的可调节性，可以实现对不同气体的选择性吸附。
此外，MOFs还可以作为催化剂应用于有机合成反应中。
金属中心的选择和配位键的调控可以调节MOFs的催化活性和选择性。
此外，MOFs还可以用于传感和药物释放等方面。
近年来，金属有机框架材料的研究取得了许多重要进展。
一方面，研究人员不断发展新的金属中心和有机配体，进一步丰富了MOFs的结构多样性。
另一方面，研究人员通过结构调控和功能修饰等手段，实现了MOFs在吸附、催化等方面性能的优化。
例如，研究人员通过引入功能化基团，使MOFs具有了针对特定物质的高选择性吸附性能。
此外，研究人员还通过合成多孔有机聚合物（Porous Organic Polymers, POPs）和金属有机聚合物（Metal-Organic Polymers, MOPs）等新型材料，进一步扩展了MOFs的应用领域。
金属-有机框架的发展和应用
金属-有机框架的发展和应用摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。
当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。
本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。
关键词：金属-有机框架，发展，应用Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency.Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application1绪论金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。
它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。
镧系稀土mof羧酸官能团
镧系稀土mof羧酸官能团
镧系稀土MOFs（金属有机框架）是一种新型的晶体材料，由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接而成。
MOFs具有高比表面积、高孔隙率和高可设计性等优点，在气体储存、分离、催化、荧光和磁学等方面具有广泛的应用前景。
在镧系稀土MOFs中，羧酸官能团是一种常见的配体，可以与稀土离子形成稳定的配位键。
羧酸官能团可以通过各种合成方法连接到有机分子或聚合物上，形成具有特定结构和功能的MOFs。
在镧系稀土MOFs中引入羧酸官能团可以调节框架的电子性质和酸碱性，进一步影响MOFs的吸附性能和催化活性。
此外，羧酸官能团还可以提高MOFs的热稳定性和化学稳定性，扩展其应用范围。
综上所述，羧酸官能团在镧系稀土MOFs的设计和合成中扮演着重要角色，通过调控羧酸官能团的结构和数量，可以实现MOFs的精细调控制备和性能调控。
一种稀土金属掺杂的mof结构氧电催化剂及其制备方法
最近，稀土金属掺杂的MOF结构氧电催化剂备受关注。
这种催化剂具有高催化活性和良好的稳定性，在氧还原反应中表现出色。
随着绿色能源的发展，这种催化剂有望在燃料电池和金属空气电池等领域取得广泛应用。
本文将从该主题角度探讨这种催化剂的制备方法、结构特点和电催化性能，并分析其在氧还原反应中的应用前景。
1. 稀土金属掺杂的MOF结构氧电催化剂的简介稀土金属掺杂的MOF结构氧电催化剂是一种由稀土金属掺杂的金属有机框架材料，具有高度结晶度和大比表面积。
这种催化剂以其独特的结构和催化性能备受关注，被认为是一种理想的氧还原反应催化剂。
2. 制备方法稀土金属掺杂的MOF结构氧电催化剂的制备方法多样，常见的方法包括共沉淀法、溶剂热法、溶剂挥发法等。
通过调控前驱体的配比和反应条件，可以实现对催化剂的形貌和结构的精密控制，从而达到优化催化性能的目的。
3. 结构特点稀土金属掺杂的MOF结构氧电催化剂具有丰富的多孔结构和高度可调的化学组成，这种结构特点赋予了催化剂优异的催化性能。
稀土金属掺杂可以调控催化剂的表面性质和电子结构，进一步提升其催化活性和稳定性。
4. 电催化性能稀土金属掺杂的MOF结构氧电催化剂在氧还原反应中表现出色，具有高催化活性、良好的耐久性和较低的电子转移电阻。
这种催化剂能够有效促进氧还原反应的进行，为燃料电池和金属空气电池等能源转化设备提供了可靠的支持。
5. 应用前景随着对清洁能源的需求不断增加，稀土金属掺杂的MOF结构氧电催化剂有望在燃料电池、金属空气电池和其他能源转化领域取得广泛应用。
其优异的催化性能和结构调控能力将为清洁能源技术的发展带来新的机遇和挑战。
总结与展望稀土金属掺杂的MOF结构氧电催化剂作为一种新型的氧还原反应催化剂，具有较高的开发潜力。
未来，我们可以进一步深入研究其制备方法、结构特点和催化性能，探索更多的应用场景，并加强与其他能源材料和设备的集成，以实现清洁能源的可持续利用和高效转化。
个人观点对于稀土金属掺杂的MOF结构氧电催化剂，我个人认为其独特的结构和优异的催化性能为清洁能源技术的发展提供了新的思路和可能性。
中国石油大学孙道峰团队高连接稀土基金属-有机框架材料结构调控
的方法，可最大程度保留原料鳞片石墨的片层尺寸与鳞片结构，从而使制备的石墨烯散热膜具有良好的热导率与力学性能。
“我们制备的高质量石墨烯散热膜从天然石墨出发，成本低廉，材料厚度在2～20微米可控，还可连续弯折20000次以上性能无衰减;工艺过程也最大程度简化，提高了生产效率，降低了能源消耗、环境污染和生产成本，可确保高质量石墨烯散热膜稳定生产。
”卢红斌介绍说。
据了解，石墨烯散热膜产品有着很好的应用前景，其厚度可控、综合性能优异，可广泛应用于智能手机、笔记本电脑、通讯基站等各类设备的热量管理。
随着5G通讯设备、LED 设备的不断发展，散热膜市场的成长空间也将越来越广阔。
新型柔性智能变色电池有望实现5月14日，从西安交通大学获悉，该校前沿科学技术研究院何刚教授课题组成功制备了含硫族元素紫罗精聚合物，并将其作为电极材料应用到有机自由基锂离子电池中，其研究成果以论文形式近日在德国《应用化学》上发表。
紫罗精类化合物是一种具有优异氧化还原特性的阳离子型有机分子。
在施加电压或光照条件下，可经历两步可逆的单电子氧化还原生成自由基正离子状态和中性分子状态，并伴随着明显的颜色变化。
其独特的氧化还原特性使其在储能材料领域被广泛应用，例如无机/有机锂/钠/镁离子电池，水系有机液流电池，有机自由基电池以及锂-氧电池等。
有机自由基电池作为一类新兴的储能器件，具有不含稀有金属、氧化还原性质可调、在分子层面上可柔性设计等优势，但这类电池还存在氧化还原态少、容量低、稳定性差等缺陷，极大地限制了其应用。
西安交大何刚教授团队相关机理研究表明，随着碲原子的引入极大提高了电极材料的电导率以及增加了锂化位点。
在此基础之上，他们将含碲元素紫罗精聚合物的电致变色性质与电池应用相结合，制备了一种新型的柔性变色电池，在电池的充放电过程中，伴随着明显的颜色变化。
这一研究工作不仅发展了一类新型的有机自由基电池，还为变色电池领域的研究提供了新的思路，可将含硫族元素紫罗精化合物应用于有机自由基锂离子电池，不仅能大大提高自由基电池的性能，还可以将这类分子的变色性质与电池性能相结合，发展新型的有机变色电池。
一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂及其用途[发明专利]
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专利名称：一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂及其用途专利类型：发明专利
发明人：王瑞林,张洁,陈金伟,王刚,周玉凤
申请号：CN202011334828.2
申请日：20201124
公开号：CN112447986A
公开日：
20210305
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种稀土金属有机框架衍生双功能催化剂及其用途，以有机配体和金属盐溶液通过自组装再经高温煅烧获得。
具体为：通过镧盐、钴盐和有机配体分散于分散剂中，水热反应得到固体产物，在惰性气体环境下烧结，即得镧框架衍生钴掺杂的双功能催化剂。
本发明制得的催化剂材料富含氧空位，有效调控了催化剂的电子结构和化学性质；原位钴掺杂促使镧基化合物中
LaO/La(OH)异质界面的形成，协同耦合碳材料使材料获得更多活性位点；其独特的多孔空心结构和介孔为传质提供更多通道，显著提高了氧还原和氧析出性能。
同时实现了催化剂的高效双功能特性，用于锌‑空气电池空气阴极，表现出优异的电池性能。
申请人：四川大学
地址：610065 四川省成都市武侯区一环路南一段24号
国籍：CN
代理机构：北京众合诚成知识产权代理有限公司
代理人：赵浩竹
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一种稀土金属有机框架材料的制备及应用[发明专利]
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专利名称：一种稀土金属有机框架材料的制备及应用专利类型：发明专利
发明人：郭昊,吴宁,王明玥,徐梦妮,杨武
申请号：CN201910834594.9
申请日：20190905
公开号：CN110408384A
公开日：
20191105
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种稀土金属有机框架材料的制备方法，先以1,4,5,8‑萘四甲酸与硝酸锶为原料，以乙醇和水为溶剂，通过溶剂热法制得Sr‑MOF，再以Sr‑MOF为母体框架，通过后合成修饰将Eu封装到Sr‑MOF的孔中，得到稀土金属有机框架材料Eu@Sr‑MOF。
Eu@Sr‑MOF水溶液在紫外灯下呈红色荧光。
在Eu@Sr‑MOF水溶液中分别加入K、Na、Hg、Mg、Pd、Ag、Zn、Ca、Cu、Cd、Co、Ni、Fe、Cr溶液，只有Cr加入对于Eu@Sr‑MOF溶液具有很好的荧光猝灭效应，因此，可用于荧光检测Cr。
申请人：西北师范大学
地址：730070 甘肃省兰州市安宁区安宁东路967号
国籍：CN
代理机构：兰州智和专利代理事务所(普通合伙)
代理人：张英荷
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mof吸附铈
mof吸附铈Mof吸附铈摘要：本文主要探讨了MOF（金属有机框架）在吸附铈方面的应用。
首先介绍了MOF材料的基本特性和结构，然后详细讨论了MOF吸附铈的原理和方法。
最后，总结了MOF吸附铈在环境修复和资源回收等方面的潜在应用前景。
引言：随着环境污染和资源短缺问题的日益严重，寻找高效的吸附材料成为一项重要的研究课题。
MOF作为一种新型的多孔材料，具有高度可调性和多样性，因而在吸附材料领域备受关注。
本文将重点探讨MOF在吸附铈方面的应用。
1. MOF材料的基本特性和结构MOF是由金属离子或簇与有机配体通过配位键形成的晶体结构材料。
其特点包括高度可调性、孔径可调、大比表面积等。
MOF的结构可以通过调节金属离子和有机配体的种类和比例来实现。
2. MOF吸附铈的原理MOF材料的吸附性能与其结构特性密切相关。
MOF具有多孔结构，孔径大小和形状可以通过调节金属离子和有机配体来控制。
铈作为一种重要的稀土元素，在环境修复和资源回收等方面具有重要应用价值。
MOF材料通过与铈离子之间的配位作用，实现了对铈的高效吸附。
3. MOF吸附铈的方法MOF吸附铈的方法主要包括静态吸附实验和动态吸附实验。
静态吸附实验通过将MOF材料与铈溶液接触，测定溶液中铈离子的浓度变化，从而计算出吸附量。
动态吸附实验则通过将铈溶液通过预先装填好MOF材料的柱状吸附剂，测定出流出液中铈离子的浓度变化，从而计算出吸附量。
通过比较不同条件下的吸附实验结果，可以确定最佳的吸附条件。
4. MOF吸附铈的应用前景MOF吸附铈在环境修复和资源回收等方面具有广阔的应用前景。
在环境修复方面，MOF材料可以用于污水处理、重金属去除等。
在资源回收方面，MOF材料可以用于稀土元素的回收利用，实现资源的可持续利用。
此外，MOF材料还可以用于催化反应、气体储存等领域。
结论：MOF作为一种新型的多孔材料，具有很大的潜力在吸附铈方面发挥重要作用。
通过调节MOF材料的结构和配位作用，可以实现对铈的高效吸附。
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四面体型芳香羧酸构筑的稀土金属-有机框架及其传感性能研究摘要：本文采用溶剂热的方法，利用四面体形状结构的芳香四酸作为有机桥联配体，分别与Eu3+、Tb3+反应生成了两个结构类似的稀土金属-有机框架化合物，并详细研究了该类化合物的结构和荧光性能。
实验发现，该类化合物对高爆性化合物如硝基苯及其衍生物具有较好的传感作用，能够广泛用于安检与环境检测。
关键词：稀土金属-有机框架，铕化合物，铽化合物，传感器Study on the rare earth metal-organic frameworks constructed by aromatic carboxylic acid with tetrahedral shape and theirselective sensing propertiesXiaojie Yang, Junhua Zhou，Jian PengCollege of chemistry and materials science, Hubei Engineering University,China, Xiaogan, 432000Abstract:Two novel rare earth europium- and terbium-containing metal-organic frameworks have been solvothermally synthesized via an unprecedented in suit formation of aromatic carboxylic acid with tetrahedral shape. The structures and the fluorescence of those compounds were studied in detail. These compounds exhibited highly selective sensing properties with respect to high explosives, such as nitrobenzene and its derivatives, which could be used to security and environmental detection.Key words: rare earth metal-organic frameworks, europium compound, terbium compound, sensor随着国家安全和环境发展的要求，高爆性化合物如硝基苯及其衍生物的检测工作需求热切。
现有的装备和技术大多造价昂贵且操作复杂，急需发展能够快速有效检测这些化合物的实用技术。
在实验中我们发现稀土离子形成的具有荧光性能的金属-有机框架材料（MOFs）是一种很好的基质可用于检测这些物质，主要是因为稀土离子金属-有机框架，尤其是镧系金属离子化合物在光学中有广泛的应用[1-2]，比如光通讯，发光二极管、光转换光子器件，荧光传感等[3-4]。
关于荧光镧系金属-有机框架（LnMOFs）的合成目前已经有200余篇文献报道，但大多数仅停留在其结构研究[5-8]，对于LnMOFs荧光的应用研究还很少。
最近，Allendorf[9]和Rocha[10]发表了两篇关于荧光LnMOFs的综述文章，详细介绍了该领域的发展。
研究发现多孔性的LnMOFs在传感方面有更多的发展，在合成荧光MOFs传感的时候，芳香羧酸配体扮演着重要的角色，很多芳香羧酸与镧系离子配位后能够通过所谓的“天线”效应来敏化镧系离子，提高LnMOFs的发光效率。
Chen也指出如果较多的N-H和O-H键存在于MOFs的连接体或者末端的有机溶剂分子，能够产生较多的氢键，具有识别阴离子的功能[11]。
合成出的LnMOFs[Tb(btc)]（btc = 均三苯甲酸）具有与特定阴离子作用发生荧光增强的现象，该化合物对F-离子有识别作用。
他们也指出了可能的荧光增强机理，阴离子与甲醇溶剂分子形成氢键后，改变了原有氢键的能量，导致荧光发生变化。
而另一例化合物[Tb(H4muc)1.5] (H4muc = 半乳糖二酸)则是由有机连接体的多O-H结构与待测阴离子形成的氢键导致的[12]。
Chen指出在LnMOFs中，Eu3+和Tb3+构筑的金属-有机框架是稀土MOFs实现对小分子识别的主要研究内容，如其报道的Eu(btc)H2O·1.5H2O对常见溶剂分子的传感[13]。
本文利用四面体形状结构的芳香四酸作为有机配体，采用溶剂热的方法，分别与Eu3+、Tb3+合成了两个结构类似的LnMOFs，详细研究了该类化合物的结构特征及对硝基苯及其化合物的传感检测。
1. 实验部分1.1实验试剂药品实验试剂药品除合成外均由相关试剂公司提供，使用前除特殊说明外均未经过其它特殊处理。
1.2实验仪器傅立叶红外光谱(FT-IR)测试仪器为Bruker V ector 22型光谱仪，测试范围4000-400 cm-1，采用KBr压片；使用Perkin-Elmer 240型元素分析仪对C, H, N进行元素分析。
荧光分析采用Hitachi 850型荧光分析仪。
化合物单晶用Bruker SMART APEX CCD衍射仪(Mo靶，λ = 0.71073 Å)，数据还原使用SAINT和SADABS软件包，晶体数据在173K收集。
相关化合物核磁采用Bruker 400MHz核磁共振波谱仪测试。
1.3合成实验1.3.1 四(4-苯甲基)硅烷(TTS)的合成在Ar气氛下，将4-溴甲苯(29.09 g, 169.8 mmol)加入到新蒸的乙醚(150 mL)中，冷却至-78℃。
缓慢向4-溴甲苯的乙醚溶液中滴加正丁基锂的正戊烷溶液(2.5 M)88.3 mL(220.22 mmol)，滴加时间超过2小时，然后将反应混合物缓慢升温到室温，继续反应2小时。
将四氯化硅3.2 mL(28.3 mmol)溶于40 mL新蒸的乙醚中，随后分6小时将其加入到上述混合物中，加完后在室温下搅拌12小时。
加入2 mL水淬灭反应，将反应混合物减压旋干，固体用二氯甲烷溶解，溶液通过短粗的硅胶柱以除去溶液中少量的盐，滤液减压旋至少量体积后结晶，获得无色晶体。
产率：95%。
熔点：235℃。
1HNMR (400 MHz, CDCl 3):d(ppm) 7.42 (8H, Ar-H), 7.12(8H, Ar-H), 2.45 (12H, -CH 3)。
FT-IR 数据：3055 w, 3010 w, 2978 m, 2866 m, 1595 s, 1498 s, 1444 s, 1109 s, 806 m, 760 m.SiTTS1.3.2 四(4-苯甲酸)硅烷(H 4TCSi)的合成将TTS(2.0 g, 5.1 mmol)、94.3 mL 乙酸、38.5 mL 乙酸酐和5.7 mL 浓硫酸混合于500 mL 的圆底烧瓶中，室温下搅拌30分钟。
将CrO 3(15.4 g)分4批在2小时内加入到上述混合溶液，加完后在室温下继续搅拌2小时。
将反应混合物加入到500 mL 的烧杯中，搅拌，抽滤出绿色固体，然后将固体溶解于乙酸乙酯中，通过一粗短的硅胶柱，用乙酸乙酯：石油醚 = 2:1（体积比）淋洗，彻底除去绿色，获得白色的固体。
用乙酸重结晶得到纯净的产物H 4TCSi 。
产率61%。
FT-IR 数据：3030 w, 2666 w, 2550 w, 1694 s, 1600 s, 1498 s, 1093s, 759 m, 708w.Si COOHCOOHHOOC COOH H 4TCSi1.3.3化合物[Eu3(TCSi)2(NO3)(DMF)3(H2O)·3DMF·H2O]n(1)的合成将Eu(NO3)3·6H2O(40 mg, 0.9 mmol )与H4TCSi(25.5 mg, 0.05 mmol)加入到10 mL的玻璃瓶中，然后加入N、N-二甲基甲酰胺(DMF) 3 mL和去离子水1 mL，将反应瓶密闭，在烘箱里80℃保持48小时，缓慢冷却至室温，获得无色晶体，产率81%。
元素分析使用化学式C74H82N7Eu3O29Si2，理论值: C, 43.45; H, 4.04; N, 4.79%，实验值：C, 43.61; H, 3.90; N, 4.73%。
FT-IR数据：3438 w, 1649 s, 1611 m, 1588 s, 1410 s, 1380s, 1298 w, 1181 s, 1084 m, 1014 w, 729 m, 708 m.1.3.4化合物[Tb3(TCSi)2(NO3)(DMF)3(H2O)·2DMF·H2O]n(2)的合成将Tb(NO3)3·6H2O (45 mg, 1.0 mmol )与H4TCSi(25.5 mg, 0.05 mmol)加入到10 mL的玻璃瓶中，然后加入4 mL DMF和2 mL H2O，反应条件与化合物1相同，获得无色晶体，产率71%。
元素分析使用化学式C71H67N6Tb3O28Si2，理论值: C, 42.96; H, 3.40; N, 4.23%，实验值：C, 43.11; H, 3.30; N, 4.14%。
FT-IR数据：3443 w, 1650 s, 1610 m, 1588 s, 1412 s, 1387s, 1297 w, 1181 s, 1088 m, 1013 w, 729 m, 709 m.1.4化合物对硝基苯及其衍生物的传感实验将新制样品化合物1和2放入到新蒸馏的甲醇中浸泡3天，以除去样品中残留的DMF和H2O 分子，每天更换新蒸的甲醇溶剂。
抽滤出白色固体粉末，并在真空干燥箱中保持50℃干燥10小时，冷却至室温后在手套箱中保存。
荧光传感实验参照Li[14]和Chen[15]的实验方式，分别称取30 mg化合物放入玻璃瓶中，加入15 mL新蒸馏的甲醇，然后加入15 µL分析试剂，浸泡24 h后过滤出固体，测试固体荧光。
2. 结果与讨论化合物1晶体属于三斜晶系P-1点群，图1a显示出化合物1的不对称结构单元包含3个Eu3+离子，2个TCSi4-阴离子配体，1个硝酸根离子，3个DMF分子和2个水分子。
表1 化合物1和2的晶体学参数Compounds 1 2Formula C74H82N7Eu3O29Si2C71H67N6Tb3O28Si2Formula weight 2045.53 1985.25Crystal system Triclinic TriclinicSpace group P-1 P-1a /Å 12.221(3) 12.2095(6)b /Å 14.923(4) 14.8830(8)c /Å 25.019(6) 24.8753(13)α /º89.106(4) 88.7290(10)β /º84.562(4) 84.5700(10)γ /º66.984(4) 67.2390(10)V /Å34179.5(19) 4149.0(4)Z 2 2ρcalcd/g cm-3 1.625 1.589Collected reflections 28352 29365Unique reflections(R int) 14387 14429R1 [I>2σ (I)] 0.0953 0.0698wR2(all data)0.3004 0.2262化合物1中每个Eu3+离子均为八配位结构，其中与Eu1配位的8个氧原子有6个来自TCSi4-配体阴离子的羧基氧，另两个来自配位的DMF中的氧原子；与Eu2配位的8个氧原子有5个来自TCSi4-配体阴离子的羧基氧，2个来自配位硝酸根的两个氧，最后1个氧来自配位的水分子；与Eu3配位的8个氧原子中5个来自TCSi4-配体阴离子的羧基氧，1个来自配位的DMF分子，剩余1个来自配位的水分子。