1 高分子链的结构

支化可以影响高分子材料的结晶性、柔顺 性、硬度、密度、熔融温度等性质。 短支链—规整度、结晶性、密度、 熔融温度 长支链—溶解性、流变性
长支化
低密度聚乙烯 (LDPE) 乙烯均聚 自由基法
-CH2-
-CH2-
CH2-
CH2-
短支化
线形低密度聚乙烯 (LLDPE) 乙烯 + 1-丁烯共聚
-CH2-CH3
梯型聚合物 Ladder chain
◆ 聚丙烯腈
Cyclization
优异的热稳定性，当有单键断裂时分子量不变
碳纤维
战机的隐形性 碳素材料来 制造飞机
O
O H2N NH2
O
O
+
H2N NH2
O
O
O
N
N
N
N
O
n
交联 crosslinking
Crosslinking polymers: 不溶不熔 力学强度，热稳定性
高 分 子 结 构
高分子 链结构
高分子聚 集态结构
短程结构
结构单元或链段
长程结构
整条分子链
聚集态结构
大量分子链
DNA双螺旋结构属于哪类结构层次?
高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的 性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现。
高分子不同层次的结构既有区别又是相互关联的！！！
构型 单体结构 单体的序列分布 分子量
2
n
O
H
O C
CH2 6
N
CH2 4
C n
O C
H
CH2 5
N n
CH3
聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether 聚对苯二甲酸乙二酯 PET
O
n
CH3
Polyethylene terephthalate
O C
O C O CH2 CH2 O
O
CH2 6
N
CH2 4
C n
密度： 熔点：
0.91 175
1.33 280
杂链高分子比碳链高分子物性如密度和熔点高；
元素有机高分子Elementary organic polymer There is no carbon atom in the polymer main chains, but the side chains contain carbon atom.
热固型树脂和硫化橡胶都是交联型聚合物
S S S
S S S
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S S S S S S S
互接网络示例：硫化橡胶
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S S S S S S S
CH2
n
C Cl
n
CF2
CF2
n
CH C N
CH2
n
PP和PVC
CH3 CH2
密度：
熔点：
CH2
n
H C Cl
CH
n
0.91
1源自文库5
1.38
212
碳链高分子中极性侧基聚合物密度和熔点比 非极性侧基的聚合物高；
杂链高分子 Heterochain polymer
The polymer main chains are composed of carbon atoms and other atoms (for example: O, N, S, P et al.) linked by chemical bonds. • • • • • 缩聚或开环聚合 主链有极性 优点：热稳定性好、强度高 缺点：易水解，耐酸碱性差 作为工程塑料使用
CH3 Si CH3
兼具无机物的热稳定性和有机物的弹性，耐磨性高， 弹性和可塑性好，但是强度低。
O
n
无机高分子 Inorganic polymer
The polymer are composed of non-carbon atoms.
O O O P O O
S Si S
S Si S
S Si S
The aggregate state of polymer may be crystalline or amorphous. The order of polymer in crystalline state is smaller than that of small molecules，but the order in amorphous state is higher than that of small molecules. (聚合物的聚集态结构可以是结晶态或无定型态。 聚合物结晶态的有序度比小分子晶体要低，但无定形高分子的有 序度要比非晶小分子要高。)
分子量高，耐水解，良好的加工性，耐 酸碱，较差的热稳定性，易老化降解。
聚丙烯 PP Polypropylene
CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯
CH3 CH2 C CH3
n
PIB Polyisobutylene
聚丙烯酸 Polyacrylic acid 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA
O C CH2 C H
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
聚氧化乙烯 PEO Poly(ethylene oxide) 聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide (Nylon6-6) 聚己内酰胺 Poly(caprolactam) i.e Nylon 6
H N
O
CH2
n
O
CH2
-CH2-
-CH2-CH2-CH3
CH2-
-CH2-CH3
接枝和交联对聚乙烯性能的影响
Type Properties Crystallinity, % Density, g/ml Melting point, C Working temperature, C Tensile Strength, MPa Elongation, % HDPE 95 0.95~0.97 135 120 20~40 50~400 LDPE 60~70 0.91~0.94 0.93~1.40 105 80~100 10~20 50~800 100~135 10~100 50~600 XPE
高 分 子 结 构
Chain structure
远程结构(二 次结构)
Long range structure
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
结晶态 液晶态 无定形态 取向态
高次结构(织态结构)
textural structure
固体高分子物质两种凝聚态
无定形态
半结晶态
S
P
S
O
二硫化硅 silicon disulfide
Cl P Cl N Cl P Cl N
聚偏磷酸(盐) polyphosphoric acid (or polyphosphates)
只有ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA 族中的 部分非金属元素才可生成高分子
聚二氯一氮化磷 poly(dichloro phosphazene)
O C CH2 C CH3 O CH3
n
OH
n
Polymethyl methacrylate
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate 聚乙烯基甲基醚 PVME
O O CH2 C H C
n
CH3
O CH2 C H
CH3
n
Polyvinyl methyl ether
聚丁二烯 PB Polybutadiene 聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
结晶能力； 构象; 液晶; 相分离; 相容性 熔点等
高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带 来机会。 • • • 合成：
近程结构、远程结构
加工： 远程结构、聚集态结构 共混： 织态结构
1.2 高分子链的近程结构
Short-range structure of polymer chain
1.2.1 结构单元的化学组成
n
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
CH3 O C CH3 O
O C
n
聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar
O C
O C O O
n
O H C N
H N
n
Poly(p-phenyleneterephthalamide) 聚酰亚胺 Polyimide
Polymer Physics
高分子物理
1 Chain Structure of Polymer
高分子的链结构
Structure and Property of Polymer
高分子结构与性能
1.1 高分子结构的 特点和分类
Characteristic and classification of polymer structure
The polymer chain structure is the microstructure and morphology of single polymer chain. 高分子链结构是指单个高
分子的结构和形态
一次（近程）结构：是构成的最基本微观 结构，包括其组成和构型。
二次（远程）结构：大分子链的构象，即 空间结构，以及链的柔顺性等。 三次结构：通过范德华力和氢键形成 具有一定规则排列的聚集态结构。 高次结构：三次结构的 再组合。
O C N C O
O C N C O O
n
CH3 O C CH3
O
O S
O
O
n
聚砜
polysulfone
O O R O C R' O C
polyester聚酯
n
O NH R NH C O R' O
O C n
polyurethane 聚氨酯
性能比较
PP和PA-66
CH3 CH2 CH
n
H N
H
O C
1.1.2 高分子的结构层次
classification of polymer structure 近程结构(一 次结构)
构型Configuration
链结构
Short range structure
化学组成 键接异构 立体异构 支化、交联 共聚物的序列结构
尺寸 (分子量及分布)
构象 (柔性、刚性) Conformation
The Van der walls force among structural units is very important. (聚合物分子链间的范德华作用力非常重要！) Crosslinking may greatly change properties of polymers. (交联可以明显地改变聚合物的性能。)
1.2.2 分子构造
分子链的构造
线形 短支化 长支化 梯形 树枝状 星形 交联
Molecular architecture
单链 Single chain
CH2 CH
Polystyrene
线形 高密度聚乙烯 (HDPE)
乙烯均聚 Ziegler-Natta法
-CH2CH2CH2-
支化Branching
1.1.1 高分子的结构特点
Characteristics of polymer structure Polymer is composed of many structural units linked by chemical bonds. (聚合物由许多结构单元通过化学键连接而构成。) The molecular weight of polymer is very high and has polydispersity. (聚合物的分子量很大并具有多分散性。) The main chains of polymer can rotate, leading to flexibility of polymer chains. Due to thermal motion, the shape (conformation) of polymer chains change with time. (聚合物主链上的化学键可以旋 转，是聚合物链柔性的来源。同时，由于热运动，聚合物链的 形状(构象)会随时间发生变化。)
Composition of structural unit
结构单元
主链 侧基或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. polyvinyl chloride - PVC
碳链高分子Carbon chain polymer
The polymer main chain are totally composed of carbon atoms linked by chemical bonds (most are prepared by addition polymerization)
CH2 CH CH CH2 n
CH2 C CH3 CH CH2 n
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
Polyvinyl chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon) 聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile