1 高分子链的结构
第一章 高分子的链结构
第一章高分子链的结构§1.1 组成和构造1.1.1 结构单元的化学组成1.1.2 高分子链的构型1.1.3 分子构造1.1.4 共聚物的序列结构§1.2 构象1.2.1 高分子链的内旋转现象1.2.2 高分子链的柔顺性1.2.3高分子链的构象统计1.2.4晶体和溶液中的构象高聚物结构研究的内容：高聚物的结构：高分子链的结构：——近程结构（结构单元的化学组成、结构单元的构型、分子链的构造、共聚物的序列结构等）一级结构——远程结构（高分子链的形态、(构象)、高分子的大小、(分子量及分布)二级结构聚集态结构：——晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构、织态结构高分子结构的层次高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，包括高分子链结构和高分子聚集态结构。
1.高分子链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。
近程结构：单体单元的化学组成、结构及其键接方式。
远程结构：整个高分子的大小与形态。
2.高分子聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点凝聚态结构与材料的使用性能有着直接的关系高分子的二级和三级结构示意图二级结构：三级结构：1、加聚反应nCH2=CH2 ——（CH2-CH2)n2、缩聚反应酸+醇——酯R___COOH + OH___R’ ——————R_CO_R’+H2O3、开环聚合nR –z ——————__ (R-Z)n___高分子聚合方法简介加聚反应缩聚反应：基本概念：结构单元和重复结构单元由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为―链节‖（chains） 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(Degree of Polymerization)The Chemical Structures of some Polymers聚丁二烯PB Polybutadiene例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，其结构式如下：顺式分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，其结构式如下：反式分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。
第一章 高分子链的结构
●1920年，Staudinger发表了“论聚合反应”，宣告了高分 子科学的诞生。
●至1929年，出现一系列结构明确的、具有工业意义的高 分子材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等，从此开创了高分子 材料的新世纪。
●此后的30年（1930-1960），是高分子科学蓬勃发展、高 分子新材料相继问世的年代。单链统计理论、溶胀理论、 凝胶理论、橡胶弹性理论、溶液热力学等经典理论都产 生于这一时期。 ●二十世纪的60-80年代，是高分子科学的成熟期，爬行理 论、半稀溶液理论和标度理论的提出，标志着人们对高 分子的认识已进入到一个新的层次。
高分子学科获得诺贝尔化学奖和物理学奖
●德国化学家Staudinger(1881-1965)创立高分子学说，1953年 获得诺贝尔化学奖；
●K.Ziegler和G.Natta的定向聚合，1963年获得诺贝尔化学奖； ●Flory的高分溶液的热力学定理及其对高分子物理和高分子 物理化学作出了杰出贡献，197杰出贡献，1991年获得诺贝 尔物理学奖；
无规键接
由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称顺序异构体。
聚氯乙烯的键接结构
在二氧六环中将锌粉与聚氯乙烯共煮，将发生下列反应： 头–尾键接
头–头（尾–尾）键接
（脱氯量为86.5%） 无规键接 （脱氯量为81.6%）
（脱氯量可达100%）
聚甲基丙稀酸的键接结构： 在200℃加热降解，有两种反应发生： 头–尾键接，脱水反应产生六元环结构
二、高分子结构的特点：
1. 高分子是由数目（103 — 105）很大的结构单元组成 2. 高分子主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲 且具有柔性 3. 高分子的结构具有不均一性 4. 结构单元的相互作用对高分子聚集态结构和物理性能 影响很大 5. 高分子聚集态结构沿主链方向的有序程度高于垂直于 主链方向的有序程度
高分子物理名词解释1
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
1 高分子链的近程结构
CH C N
Cห้องสมุดไป่ตู้2
n
11
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)
CH2
C Cl
n
CF2
CF2
n
12
1.2.1 高分子的原子种类
高 分 子 结 构
Chain structure
远程结构 (二次结构)
Long range structure
单个大分子的大小 空间存在的各种形状，如：伸直 链、无规线团、折叠链。
大分子之间的几何排列： 晶态；非晶态；取向态； 液晶态；织态
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
n
聚合物的分子量较高并具有 多分散性(polydispersity)。
M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是 聚合物链柔性的来源，赋予高分子材 料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用 （静电力、诱导力、氢键等），从而 形成晶态、非晶态、取向态等结构的 聚合物。
顺丁二烯, cis-1,4-butadiene, rubber trans-1,4-butadiene, crystalline, plastics
CH3
天然橡胶 Natural rubber
CH3
CH3
CH3
杜仲胶 Gutta-percha
高分子物理第一章 高分子链的结构(1)
第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化
第1章高分子的链结构
第1章高分子的链结构高分子是由许多重复单元组成的大分子，其链结构对于其物理性质和化学性质都具有重要影响。
高分子的链结构取决于单体的选择和聚合反应的方式。
高分子链结构可以分为直线链、支化链和交联链三种类型。
直线链是最简单的链结构，所有的单体按照线性方式连接起来。
例如，聚乙烯就是一种直线链的高分子。
直线链的性质通常比较均匀，易于处理和加工。
但是，直线链在固态时的流动性较差，降低了材料的韧性。
支化链是直线链上的一种变形，其在链的其中一部分上有分支。
分支可以是直线的或者是环状的。
支化链能够提高高分子材料的流动性，增加其韧性和热稳定性。
例如，聚丙烯是一种支化链的高分子。
交联链是由两个或更多直线链相互连接形成的链结构。
交联可以是通过化学交联剂引起的，也可以是热交联或辐射交联引起的。
交联链增加了高分子材料的硬度、强度和耐久性，但同时也降低了其可加工性和可回收性。
例如，橡胶就是一种交联链的高分子。
高分子的链结构还可以通过链的排列方式来描述。
如果链呈无序排列，则称为无定形链。
无定形链的性质通常比较均匀，但是其熔点较低，易于变形。
如果链呈有序排列，则称为有定形链。
有定形链的性质通常比较有规律，具有较高的熔点和结晶性。
有定形链通常需要经过热处理才能形成。
总之，高分子的链结构对其物理性质和化学性质具有重要影响。
不同类型的链结构决定了高分子的流动性、韧性、硬度和稳定性等特性。
通过控制和调整链结构，可以改变高分子材料的性质，满足不同的应用需求。
1 高分子链的近程结构
• 如：PE：
• • PP：
－CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－
－CH2－CH（CH3）－
PSt： －CH2－CH（C6H5）－
•
PVC： －CH2－CHCl－
19
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸 引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半 径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，C-F 键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟代 效应”，使与C-F键相邻的化学建均得到加强；同时， 氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用， 这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等） 主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有 机氟高分子及其制品诸多优异性能。
n
聚合物的分子量较高并具有 多分散性(polydispersity)。
M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是 聚合物链柔性的来源，赋予高分子材 料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用 （静电力、诱导力、氢键等），从而 形成晶态、非晶态、取向态等结构的 聚合物。
说明各自对性能的影响. (3) 影响柔顺性的因素.
2
Structure and Property of Polymer
高分子结构与性能
1.1 高分子结构的 特点和层次
3
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物由许多结构单元通过化学 键(chemical bonds)连接而构成。 W(M)
CH3 CH2 CH
16
4. 无机高分子 主链和侧基不含碳，纯由其他元素组成
第一章__高分子链的结构 011022
第一章高分子链的结构10学时概述§1.1 高分子链的近程结构高分子链的化学结构高分子链的立体化学结构§1.2 高分子链的远程结构高分子链的构象与柔顺性高分子链构象的统计理论和柔性的定量描述掌握内容：1、高分子结构特点、各层次结构的主要内容及链结构与性能的关系2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念及定量描述3、影响柔顺性的因素，并能根据分子结构判断柔顺性的大小理解内容：1、几何算法、高斯统计法计算几种均方末端距的假设、计算过程2、静态柔顺性与动态柔顺性概述1 高聚物的特点：①分子量很大。
比小分子高出好几个数量级。
②链式结构：由很大数目的结构单元（103-105）以共价键相连接而构成。
③链的柔顺性：主链有一定的内旋转自由度，并由于热运动，链的形状可以不断改变。
（产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数1094。
）④分子量和分子尺寸的多分散性。
各个分子的分子量和结构都存在或多或少地差异。
所以，高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。
我们只能通过某种测量手段知道这种统计平均值。
⑤由于分子量很大，所以分子间的相互作用对凝聚态结构和物理性能有着重要影响。
⑥物质结构的多层次性。
如链结构、凝聚态结构、织态结构等许多层次。
凝聚态的有序程度变化很大，依赖于加工条件。
2. 高分子结构的层次：物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。
Short-range structure（1）高分子链的近程结构：又称化学结构或一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。
近程结构研究的范围为高分子的构造和构型。
指的是单个高分子内结构单元的化学结构（构造）和立体化学结构（构型）。
Long-range structure（2）高分子链的远程结构：又称二级结构。
研究的是分子的大小和形态，链的柔顺性和分子的构象。
例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。
第三版-高分子物理课后习题答案(详解)[1]1-图文
![第三版-高分子物理课后习题答案(详解)[1]1-图文](https://img.taocdn.com/s3/m/e50683bad0f34693daef5ef7ba0d4a7302766ca9.png)
第三版-高分子物理课后习题答案（详解）[1]1-图文第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。
等。
举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（ttt）构象极不稳定，必须通过C-C 键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
高物-第1章-聚合物的链结构
顺式-Cis 反式-Trans
0.816nm 0.48nm
例： 聚丁二烯（PB）
顺式： 结晶困难 Tm=2℃ Tg=-108℃ 橡胶
（高弹性，耐磨，耐低温）
反式： 容易结晶 Tm=148℃ Tg=-80℃ 塑料
（可提高顺式PB的加工性能和抗冷流性）
聚异戊二烯（PI） 顺式：天然橡胶的主要成分，柔软而具有弹性 反式：古塔汲胶（杜仲胶），室温下硬而韧
（4）超支化高分子
特点：熔体粘度极低 加工性能好 大量的活性端基
应用：粘度调节剂 固化剂 药物载体
支化结构表征
支链的化学结构 支链的长度 支化程度
支化程度（支化度）：
单位分子量支化点数目λ 两个相邻支化点之间链的平均分子量
支化因子g ：
具有相同分子量的支化高分子链与线形高分子链的 均方半径之比值。通常g<1 。
R
侧基
R: —CH3
—Cl
PP （聚丙烯） PVC （聚氯乙烯）
—CN
PAN（聚丙烯腈）
—COO（CH2）17CH3 聚丙烯酸十八酯
（6）支链 （branch chain）
由聚合过程生成，结构与主链相同
支链
长支链 短支链
短支化链：支链长度为齐聚物级 长支化链：支链长度为聚合物级
高分子链的化学组成不同，高 分子的性能亦不相同。
( P N ) n R
聚磷腈
（4）端基 End group
不影响力学性能，可能影响材料的热稳定性、化
学稳定性
非反应性：
C H 3， O C H 3
反应性：
OH COOH
N H2
可进一步反应合成复杂结构（扩链生成 嵌段或遥爪结构)
高分子物理 第一章 高分子链结构 课件
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。
1高分子链的结构
1高分子链的结构高分子是指由许多小分子单元通过共价键连接而成的一种大分子化合物。
高分子链是高分子的主要结构，它具有长链结构，且由不同的单体单元连接而成。
高分子链的结构决定了高分子的性质和用途。
下面将详细介绍高分子链的结构及其影响因素。
高分子链的结构可以分为线性结构、支化结构、交联结构和网状结构。
线性结构是指高分子链中的单体单元按照直线排列连接而成，没有侧链或支链的结构。
例如，聚乙烯就是一种具有线性结构的高分子。
支化结构是指高分子链中存在侧链或支链的结构，这些侧链或支链可以改变高分子的性质。
例如，聚丙烯就是一种具有支化结构的高分子。
交联结构是指高分子链中的单体单元之间通过共价键有多个键相互连接，形成稠密的网络结构。
例如，硫化橡胶就是一种具有交联结构的高分子。
网状结构是指高分子链之间还存在着物理交联的结构，形成一种类似网状的结构。
例如，凝胶就是一种具有网状结构的高分子。
高分子链的结构对高分子的性质和用途有着重要的影响。
首先，线性结构的高分子通常具有较高的拉伸强度和刚性，适用于制备塑料材料。
支化结构的高分子通常具有良好的抗寒性和耐热性，适用于制备橡胶制品。
交联结构的高分子通常具有良好的弹性和强度，适用于制备弹性体制品。
网状结构的高分子通常具有吸水性和保湿性，适用于制备化妆品。
除了高分子链的结构外，高分子链的长度和分子量也对高分子的性质和用途有着重要的影响。
高分子链的长度决定了高分子的分子间作用力的强弱，影响了高分子的流动性和稳定性。
高分子链的分子量决定了高分子的力学性能和物理性质，分子量越大，高分子的强度和硬度就越高。
高分子链的合成方法包括聚合反应、缩聚反应和交联反应。
聚合反应是指将低分子量的单体单元通过化学键连接成高分子链的过程，例如聚合物的合成。
缩聚反应是指将两个或多个低分子量的单体单元通过化学键连接成高分子链的过程，例如聚酯的合成。
交联反应是指将高分子链中的单体单元之间通过化学键相互连接成稠密的网络结构的过程，例如硫化橡胶的合成。
第1章高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
第一章+高分子链的结构
第一章+高分子链的结构
第一章：高分子链的结构
高分子链是由许多重复单元组成的长链状分子。
高分子链的结构对于高分子材料的性质和应用具有重要的影响。
1. 高分子链的主链结构：高分子链的主链是由重复单元通过共价键连接在一起的。
不同的高分子材料具有不同的主链结构，如线性链、支化链、交联链等。
2. 高分子链的分子量：高分子链的分子量是指高分子链上重复单元的个数。
分子量越大，高分子链越长，其物理性质和力学性质也会发生变化。
3. 高分子链的排列方式：高分子链可以按照不同的排列方式进行组装，包括随机排列、有序排列和结晶排列。
不同的排列方式会导致高分子材料具有不同的熔点、硬度和透明性等特性。
4. 高分子链的取向：高分子链在固化过程中可能会发生取向现象，即高分子链趋向于在特定方向上排列。
取向的程度可以通过各种物理和化学方法进行调控，从而改善材料的性能。
5. 高分子链的侧基和支链：高分子链上的侧基和支链可以对高分子材料的性质进行调控。
侧基和支链的引入可以改变高分子
链的构型和相互作用方式，从而影响材料的热稳定性、光学性质和力学性能等。
高分子链的结构对高分子材料的性质和应用至关重要。
了解和控制高分子链的结构可以有助于合理设计高分子材料，以满足不同领域的需求。
一 高分子链的结构特点
一高分子链的结构特点：1高分子呈现链式结构，2高分子链具有柔性，3高聚物的多分散性二高聚物聚集态结构主要特点：1聚集态结构的复杂性2具有交联网络结构三塑料添加剂1增塑剂2填料3稳定剂4润滑剂5着色剂四塑料分类1热塑性塑料2热固性塑料5 塑料的流动性6 常用热塑性塑料1聚乙烯PE 2 聚丙烯pp 3聚氯乙烯pvc 4聚苯乙烯ps 5丙烯晴-丁二烯-聚乙烯共聚物ABS 6聚酰胺PA 7聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 8聚碳酸酯PC7 斜度取30’-1度30’8 加强筋设计的的目的增强防变形结构9 注射设备分为柱塞式注射机和螺杆式注射机10 注射成型工艺：成型前的准备，注射过程，塑件的后处理注射过程分为加料，塑化，注射，冷却，脱膜注射过程分为充模，保压，倒流，浇口冻结后的冷却，脱膜几个阶段塑件后处理：退火处理调湿处理11 注射成型的工艺参数：温度压力时间温度：料筒温度喷嘴温度模具温度压力：塑化压力注射压力保压压力12 注射机分类：卧式注射机缺点模具安装较困难立式注射机塑件顶出后常需要用手或其它方式取出，不易实现自动化操作。
机身中心较高，机器的稳定性较差角式注射机无法准确可靠地注射和保持保压及锁模力，模具受冲击和震动较大多模注射机13注射成型机型号的规格的表示法14 分型面的设计原则:1、分型面应选在塑件外形最大轮廓处。
2分型面的选择应有利于塑件顺利脱膜3分型面应选择应保证塑件的尺寸精度和表面质量4分型面应选择应用利于模具的加工5分型面应选择应有利于排气15 浇注系统设计16浇口的结构形式和特点：直接浇口，侧浇口，环形浇口，轮辐式接口，点浇口，潜伏浇口，爪邢浇口17排气系统排气方式：1利用配合间隙排气2在分型面上开设排气槽3利用排气塞排气18导向结构的作用：定位作用导向作用承受一定的侧向压力19推出结构按基本传动形式分类：机动推出液压推出手动推出20推出结构的设计要求：1推出结构设计时应尽量使塑件留于动模一侧2塑件在推出过程中不发生变形和损坏3不损坏塑件的外观质量4合模时应使推出结构正确复位5推出结构应动作可靠21推管的固定和配合：1 推管固定的部分的配合2推管工作部分的配合22带螺纹塑件的脱膜方式：1活动型芯或活动型环脱膜方式 2 拼合型芯或型环脱膜方式3模内旋转的脱膜方式23 侧向抽芯结构的组成：侧向成型元件运动元件传动元件锁紧元件24 斜导柱的倾斜角取22度23比较理想25模具电加热方式：1电热丝直接加热2电热圈加热3电热棒加热。
第1章 高分子链结构
1.2.1 高分子链的内旋转构象
乙烷分子，假若视线在C-C键 方向，则两个碳原子上键 接的氢原子重合时为顺式， 相差60°时为反式。
丁烷分子，中间的那个C-C键， 每个碳原子上连接着两个 氢原子和一个甲基。
图中，φ＝-180°时，为反 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -60° 和 60° 时 ， 为 旁 式 交 错 构 象 ； φ ＝ -120° 、 120° 时 ， 为 偏 式 重 叠 构 象；φ＝0°时，两个甲 基完全重叠，分子势能最 高，为顺式重叠构象。
• 如： PE、PS、PP、PVC 等 • 2、杂链高分子
CH2 CH2
• 主链由二种或更多原子以共价键联结 • 主要是C、O、N、S等原子 • 如：尼龙6、尼龙66、PET等
CH2 CH Cl
N (CH 2)5 C
C
H
O
O
C O CH2 CH2 O O
第1章 高分子链的结构
• 3、元素有机高分子
B B BBBBB
1.1.4 共聚物的序列结构
• 不同序列结构的特点
• 无规、交替——它们都属于短序列共聚物。 改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应 的均聚物有很大差别 如：PE 和 PP 均为塑料；乙烯 丙烯的无规共聚物是乙丙橡胶
• 嵌段、接枝——它们都属于长序列共聚物。 保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应 的均聚物有一定联系 如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯
不同分子构造聚合物的性能特点
• 分子构造对聚合物的性能有很大影响。 • 线形聚合物，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔
融，易于加工成型。 • 支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理
机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。 • 一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有当交联程
高分子物理课件;第一章 高分子链的结构
20
Isomers
Examples:
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
顺式 CH2 CH CH CH n
26
支链形高分子
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生 支化高分子。
支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 例如：LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等
HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）:几乎无 支链的线型PE，密度大，硬，规整性好，结晶度 高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件， 绳缆等等
31
Copolymers
Random copolymers 两种高分子无规则地平行联结
ABAABABBAAABABBAAA
由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元 的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在 溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明 显不同。 例1： PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的 产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加 工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。
space. Molecular weight and MW distribution.
7
构型（Configuration）
Definition: 分子中由化学键所固定的原子在空间的排列 The term configuration refers to the organization of the atoms along the chain.
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S
P
S
O
二硫化硅 silicon disulfide
Cl P Cl N Cl P Cl N
聚偏磷酸(盐) polyphosphoric acid (or polyphosphates)
只有ⅢA, ⅣA, ⅤA, ⅥA 族中的 部分非金属元素才可生成高分子
聚二氯一氮化磷 poly(dichloro phosphazene)
Composition of structural unit
结构单元
主链 侧基或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. polyvinyl chloride - PVC
碳链高分子Carbon chain polymer
The polymer main chain are totally composed of carbon atoms linked by chemical bonds (most are prepared by addition polymerization)
梯型聚合物 Ladder chain
◆ 聚丙烯腈
Cyclization
优异的热稳定性，当有单键断裂时分子量不变
碳纤维
战机的隐形性 碳素材料来 制造飞机
O
O H2N NH2
O
O
+
H2N NH2
O
O
O
N
N
N
N
O
n
交联 crosslinking
Crosslinking polymers: 不溶不熔 力学强度，热稳定性
The aggregate state of polymer may be crystalline or amorphous. The order of polymer in crystalline state is smaller than that of small molecules，but the order in amorphous state is higher than that of small molecules. (聚合物的聚集态结构可以是结晶态或无定型态。 聚合物结晶态的有序度比小分子晶体要低，但无定形高分子的有 序度要比非晶小分子要高。)
The Van der walls force among structural units is very important. (聚合物分子链间的范德华作用力非常重要！) Crosslinking may greatly change properties of polymers. (交联可以明显地改变聚合物的性能。)
热固型树脂和硫化橡胶都是交联型聚合物
S S S
S S S
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S S S S S S S
互接网络示例：硫化橡胶
CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 S S S S S S S S S S S S
O
CH2 6
N
CH2 4
C n
密度： 熔点：
0.91 175
1.33 280
杂链高分子比碳链高分子物性如密度和熔点高；
元素有机高分子Elementary organic polymer There is no carbon atom in the polymer main chains, but the side chains contain carbon atom.
1.2.2 分子构造
分子链的构造
线形 短支化 长支化 梯形 树枝状 星形 交联
Molecular architecture
单链 Single chain
CH2 CH
Polystyrene
线形 高密度聚乙烯 (HDPE)
乙烯均聚 Ziegler-Natta法
-CH2CH2CH2-
支化Branching
O C CH2 C CH3 O CH3
n
OH
n
Polymethyl methacrylate
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate 聚乙烯基甲基醚 PVME
O O CH2 C H C
n
CH3
O CH2 C H
CH3
n
Polyvinyl methyl ether
聚丁二烯 PB Polybutadiene 聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
CH2
n
C Cl
n
CF2
CF2
n
CH C N
CH2
n
PP和PVC
CH3 CH2
密度：
熔点：
CH2
n
H C Cl
CH
n
0.91
175
1.38
212
碳链高分子中极性侧基聚合物密度和熔点比 非极性侧基的聚合物高；
杂链高分子 Heterochain polymer
The polymer main chains are composed of carbon atoms and other atoms (for example: O, N, S, P et al.) linked by chemical bonds. • • • • • 缩聚或开环聚合 主链有极性 优点：热稳定性好、强度高 缺点：易水解，耐酸碱性差 作为工程塑料使用
分子量高，耐水解，良好的加工性，耐 酸碱，较差的热稳定性，易老化降解。
聚丙烯 PP Polypropylene
CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯
CH3 CH2 C CH3
n
PIB Polyisobutylene
聚丙烯酸 Polyacrylic acid 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA
O C CH2 C H
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
聚氧化乙烯 PEO Poly(ethylene oxide) 聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide (Nylon6-6) 聚己内酰胺 Poly(caprolactam) i.e Nylon 6
H N
O
CH2
n
O
CH2
1.1.2 高分子的结构层次
classification of polymer structure 近程结构(一 次结构)
构型Configuration
链结构
Short range structure
化学组成 键接异构 立体异构 支化、交联 共聚物的序列结构
尺寸 (分子量及分布)
构象 (柔性、刚性) Conformation
n
聚碳酸酯 PC Polycarbonate
CH3 O C CH3 O
O C
n
聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar
O C
O C O O
n
O H C N
H N
n
Poly(p-phenyleneterephthalamide) 聚酰亚胺 Polyimide
O C N C O
O C N C O O
n
CH3 O C CH3
O
O S
O
O
n
聚砜
polysulfone
O O R O C R' O C
polyester聚酯
n
O NH R NH C O R' O
O C n
polyurethane 聚氨酯
性能比较
PP和PA-66
CH3 CH2 CH
n
H N
H
O C
-CH2-
-CH2-CH2-CH3
CH2-
-CH2-CH3
接枝和交联对聚乙烯性能的影响
Type Properties Crystallinity, % Density, g/ml Melting point, C Working temperature, C Tensile Strength, MPa Elongation, % HDPE 95 0.95~0.97 135 120 20~40 50~400 LDPE 60~70 0.91~0.94 0.93~1.40 105 80~100 10~20 50~800 100~135 10~100 50~600 XPE
Polymer Physics
高分子物理
1 Chain Structure of Polymer
高分子的链结构
Structure and Property of Polymer
高分子结构与性能
1.1 高分子结构的 特点和分类
Characteristic and classification of polymer structure
高 分 子 结 构
Chain structure
远程结构(二 次结构)
Long range structure
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
结晶态 液晶态 无定形态 取向态
高次结构(织态结构)
textural structure
固体高分子物质两种凝聚态
无定形态
半结晶态
CH3 Si CH3
兼具无机物的热稳定性和有机物的弹性，耐磨性高， 弹性和可塑性好，但是强度低。
O
n
无机高分子 Inorganic polymer
The polymer are composed of non-carbon atoms.
O O O P O O
S Si S
S Si S