第一章_高分子链的结构
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2015/9ห้องสมุดไป่ตู้10
学习目的
1、熟悉单个高分子链的基本化学结构
第一章
高分子链的结构
2、熟悉构型的概念及有规立构体的命名 3、熟悉构象的概念及晶体与溶液中的构象 4、熟悉高分子链柔顺性的概念及主要影响因素 5、掌握均方末端距的几何计算法 6、了解高分子链柔顺性的表征
1
2
结构单元 ②
① ⑥ 环境条件 ⑧
分子链 ③
★ 线形、支化
短支链支化与长支链支化 如：LDPE、HDPE和交联PE的区别
三维：环糊精、纳米碳管等
19
20
支化度 以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子 量来表示支化的程度 ★ 交联 高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间 高分子链之间通过化学键或链段连接成 个三维空间 网状大分子即为交联高分子
29
高分子长链能发生不同程度卷曲的特性——柔性 柔性是高分子所特有的，是橡胶高弹性的理由， 是决定高分子形态的主要因素 原因：高分子链中许多原子或基团可以围绕共价键 进行内旋转
内旋转异构体
30
5
2015/9/10
自然界中一切过程都自发地朝着熵值增大的方向进行 高分子呈直线构象的概率极小，而呈卷曲构象的 概率极大，因而高分子在无外力作用下总是自发地采 取卷曲的形态。——高分子长链柔性的实质 内旋转越自由 构象数越多 柔性就越大 构象熵越大
4
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例：双嵌段共聚物的微观形态示意图
例：ABS（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的 三元接枝共聚物
颗粒状
柱状
双连续或互穿状
层状
丙烯腈
丁二烯
苯乙烯
影响因素：相互作用、组成比、制备条件……
25
耐腐蚀性 高的抗张 强度和硬 度
构造(Construction)： 分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种 类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等 构型(Configuration) (C fi i )： 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 构象(Conformation)： 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态
15 16
键接结构 指：结构单元在高分子链中的连接方式 顺序异构体（键接异构体）： 由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体 对缩聚物而言，由单体转化而成的结构单元之间 彼此连接的方式是唯一的，故缩聚物分子链的结构不 存在结构单元连接方式的问题。 连锁聚合过程中链增长反应常伴随结构单元连接 方式改变的副反应。
9
全同立构 间同立构 无规立构
几何异构（顺反异构） 键接异构
10
旋光异构 饱和碳原子的4个共价键形成正四面体结构，当4个 取代基团或原子不相同时，该碳原子称作不对称碳原子， 以C*表示。 这种有机物能构成互为镜像的两种异构体，表现出 不同的旋光性，称为旋光异构体。
例：聚丙烯的旋光异构
R R R R R R H R H R H R R H R H H H H H H R H R H R H H R H
例2：蛋白质、纤维素的分子链内和链间存在很强的 氢键，是刚性链
41
当交联度较大时，如含硫30%以上，将显著影响 链的柔性
42
7
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6. 相对分子质量 相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好。当 相对分子质量增大到一定数值时，相对分子质量 对柔性的影响就不存在了 分子链短，可内旋转的单键数目较少，分子的构 象数少 必然呈现刚性 所以 小分子没有柔性 象数少，必然呈现刚性，所以，小分子没有柔性
高的抗冲 强度
良好的成 型性能和 制品表面 光洁性
26
交叉分级法 例：SBS（Styrene-Butadiene-Styrene） 热塑性弹性体树脂 用阴离子聚合方法得到的SBS三嵌段共聚物 聚丁烯（PB）在常温下是一种橡胶，而聚 苯乙烯（PS）是硬性塑料，二者是不相容 ）是硬性塑料 者是不相容 的， 的 具有微相分离结构。 共聚物组成分布的测定方法： 平衡沉降法 凝胶色谱法
交联点密度 聚合物分子主链上发生交联的结构单元占结构单元 总数的百分比 相邻两个交联点之间的链的平均分子量M c 来表示 交联度（或网链长度） 支化与交联的本质区别： 前者可以溶解，后者只能溶胀不能溶解
21
22
支化与交联对材料性能的影响 线型聚合物支化的直接结果是相对分子质量分布 变宽，相对密度、玻璃化温度、熔点和结晶度都降低。 线型聚合物交联后强度大幅提高，断裂伸长率明 显缩小，耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等明显改善。 思考： LDPE和HDPE在合成方法、结构和性能上的差别？
23
四、共聚物的序列结构
共聚物：由两种或两种以上的结构单元组成的高分子 无规共聚物（统计共聚物）
如：75%丁二烯与25%苯乙烯共聚得到无规共聚丁苯橡胶
交替共聚物
如：丁二烯与丙烯腈交替共聚，得到交替共聚丁腈橡胶
接枝共聚物
如：马来酸酐接枝聚丙烯
嵌段共聚物
如：SBS
共聚物的特殊形态 结构、加工性及物 24 理性能
39
40
3. 分子间作用力 分子间作用力越小，链的柔性越大。 非极性链比极性链的柔性大 分子间和分子内存在氢键，则分子的柔性大大减弱 例1：聚己二酸己二胺<聚己二酸己二酯
4. 结晶 高分子一旦结晶，分子链被限制在晶格中或者 被临近的晶区所限制，柔性下降。 例：无定形PET与结晶PET的玻璃化温度的区别 5. 交联 当交联度不大时，如含硫2%~3%的橡胶，对链 的柔性影响不大
3 4
④
⑤
凝聚态 ⑦ 性能
第一节 化学组成、构型、构造 和共聚物的序列结构
一、结构单元的化学组成
聚合度 高分子链中的重复结构单元的数目 重复单元 和结构单 元的比较？ 如PE和PET的区别？
5
碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键相联， 多由加聚反应制得。 例： 聚乙烯（PE） 聚丙烯（PP） 聚氯乙烯（PVC)
比较构型与构象的主要区别？
区别项 起因 发生改变 时 构象（conformation） 构型（configuration） 由于单键内旋转所造成的 由化学键所固定的原子空 原子空间排布方式 间排列方式 不需破坏化学键； 需破坏化学键； 所需能量较少（有时分子 所需能量较大，不轻易改 的热运动能就足够），较 变 易于改变 不同构象不能用化学方法 不同构型可以用化学方法 分离 分离 稳定构象数只具有统计性，有规立构的数目可数 且稳定构象数远多于有规 构型数
必须强调： 单个分子链的柔性与实际聚合物材料的刚性 是两个完全不同的概念，不可混为一谈。 判断聚合物材料的刚柔性必须综合考虑影响 分子链柔性和聚合物凝聚态结构的各种因素，在 分清主要和次要因素的前提下才能做出正确的判断。 外界条件对分子链柔性的影响 温度 外力
43
溶剂
动态柔顺性： 分子链从一种平衡态构象 过渡到另一种平衡态构象的难 44 易程度
聚苯乙烯（PS） 聚丙烯腈（PAN） 聚丁二烯（PB）
性质：碳链高分子一般具有优良的可塑性，分子链运动 能力较强！
6
1
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杂链高分子：主链上除C原子外，还含有O、P、N、S 等两种或两种以上的原子以共价键相连 接而成，由缩聚反应或开环聚合制得。 例： 聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯等 PET PA
元素高分子：主链含有硅（Si）、磷（P）、钛（Ti） 等元素的高分子统称为元素高分子 无机高分子：侧基不含有机基团 例：聚氯化磷腈 性质：耐高温性能好，但力学性能较低 元素有机高分子：侧基含有机基团 例：有机硅橡胶 性质：兼具有机和无机高分子的特性
性质： ①主链带极性，易发生水解、醇解、酸解等反应 应用：PET和PA等纺丝前需要干燥 ②结构规整，分子间作用力强，耐热性和机械强 度高。 应用：可作为工程塑料等结构材料使用 7
Ziegler-Natta催化剂定向聚合 结构规整，容易结晶 可做纤维、塑料
几何异构体（顺反异构） 1，4－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的 基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与 反式构型之分，称为几何异构体
无规PP
自由基聚合 结构不规整，不能结晶或 结晶能力下降 可做橡胶弹性体或塑料
（2）主链上含有孤立双键 孤立双键：键角大、取代基减少，柔性大
芳杂环不能旋转，柔性较差 例：聚碳酸酯（PC）
例：聚异戊二烯、聚丁二烯等
37 38
2. 取代基 （1）非极性取代基 使空间位阻增加，阻碍内旋转，使柔性降低 例：PS<PP<PE 使主链间距离增大，减弱分子间作用力，增加柔性
（2）极性取代基 增加分子间作用力和极性基团的排斥力，减少链的柔性。 例：PAN<PVC<PP （3）取代基的数量和位置 链上极性基团少，相距远，柔性较好。 例：聚1,2-二氯乙烯<聚偏二氯乙烯
影响高分子链柔性的因素： 1. 主链结构 （1）主链全是单键相连 键长、键角增大，柔性增大；杂原子使取代基变少， 内旋转容易，柔性增大。
E p 0 exp kT
持续时间 p
35
36
6
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例：聚二甲基硅氧烷>聚己二酸己二酯>聚乙烯
（3）主链上含有共轭双键 共轭双键的π电子云没有轴对称性，分子链不能内 旋转，因此具有高度的刚性。 例：聚乙炔 （4）主链含有芳杂环结构
例 2： 全同PS
结构规整，容易结晶 熔点为240 ℃
无规PS
不能结晶，无熔点 玻璃化温度为100 ℃左右
13
链节取代基的定向和异构主要是由合成方法所确定。
催化剂
14
例：聚丁二烯
制备：用钴、镍和钛催化系统，顺式含量>94% 性能：等同周期大，不易结晶，室温下作为橡胶使用 长期以来致力于高反式聚丁二烯、高反式聚异戊二烯 等的合成制备。 制备：用钒或醇烯催化剂 性能：等同周期小，易结晶，室温下作为塑料使用
8
梯形和双螺旋形高分子：分子主链不是一条单链，而 是具有“梯子”和“双股螺线”结构 例：聚丙烯腈的环化
二、高分子链的构型
构型 (Configuration): 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何 排列 旋光异构
立体异构
性质：高强度、高模量和优异的热稳定性 端基 端基对聚合物热稳定性的影响很大，链的断裂 可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提 高耐热性。
17
头－头（尾－尾）连接
双烯类聚合物
头－尾连接 无规连接
主要影响因素： —空间位阻
如：丁二烯的聚合物
催化剂及反应条件在结构控制中的作用？
例：无规PS和等规PS
立体构型对高分子材料性能的影响
例：等规PP和无规PP
18
3
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三、分子构造
聚合物分子的各种形状 一维： 通常合成所得的线形聚合物，如PE，PP… 二维： 环状高分子 状高
卷曲的趋势越大 反式构象（trans)能量最低，最稳定状态， 旁式（ganshe)次之，顺式（cis）能量最高 思考：影响高分子链构象的因素?
31
无规线团：不规则卷曲的高分子 链构象
32
高分子链的四种基本形态：
二、高分子柔性
高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性， 是高分子许多性能不同于低分子物质的主要原因。 静态柔顺性（平衡态柔性、热力学柔性） 用高分子两种热力学平衡态构象之间的位能差来 描述的柔性。位能差越大，平衡态柔性越小。 描述的柔性 位能差越大 平衡态柔性越小
高分子在溶液、熔体及 非晶态中的主要形态
主要存在于 结晶中
l p l exp kT
持续长度 p
l
链段长度与整个分子链长度之比 χ表征静态柔顺性
33
x
lp L
l exp / kT 1 exp( ) nl n kT
静态柔顺 性的表征 34
动态柔顺性 高分子从一种平衡态构象变到另一种平衡态 构象所需时间或转变速率来描述的柔性。转变速 率越慢（或所需时间越长），动态柔性越小。
五、研究高分子链结构的主要方法（自学）
红外光谱 拉曼光谱 核磁共振波谱法
27
……
28
第二节 构象
高分子：链状结构 直径：10-10~10-9 m; 长度：10-7~104 m
一、微构象和宏构象 内旋转
组成聚合物分子主链大量σ 键的内旋转运动是聚合物分子链 表现高度柔性的本质原因 构象（conformation) 由于单键内旋转所造成的 分子在空间的不同形态 单键：微构象 整个分子链：宏构象
课外作业：聚乳酸有左旋（PLLA），右旋（PDLA）和 消旋（PDLA）等几种形式，查资料了解它们 11 的性能特点。
等规度
Fischer投影式
高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数12
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全同和间同立构的高分子结构规整，可结晶；无规 立构高分子的分子链结构不规整，不能结晶。 例 1： 全同或间同PP
学习目的
1、熟悉单个高分子链的基本化学结构
第一章
高分子链的结构
2、熟悉构型的概念及有规立构体的命名 3、熟悉构象的概念及晶体与溶液中的构象 4、熟悉高分子链柔顺性的概念及主要影响因素 5、掌握均方末端距的几何计算法 6、了解高分子链柔顺性的表征
1
2
结构单元 ②
① ⑥ 环境条件 ⑧
分子链 ③
★ 线形、支化
短支链支化与长支链支化 如：LDPE、HDPE和交联PE的区别
三维：环糊精、纳米碳管等
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支化度 以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子 量来表示支化的程度 ★ 交联 高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间 高分子链之间通过化学键或链段连接成 个三维空间 网状大分子即为交联高分子
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高分子长链能发生不同程度卷曲的特性——柔性 柔性是高分子所特有的，是橡胶高弹性的理由， 是决定高分子形态的主要因素 原因：高分子链中许多原子或基团可以围绕共价键 进行内旋转
内旋转异构体
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自然界中一切过程都自发地朝着熵值增大的方向进行 高分子呈直线构象的概率极小，而呈卷曲构象的 概率极大，因而高分子在无外力作用下总是自发地采 取卷曲的形态。——高分子长链柔性的实质 内旋转越自由 构象数越多 柔性就越大 构象熵越大
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例：双嵌段共聚物的微观形态示意图
例：ABS（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的 三元接枝共聚物
颗粒状
柱状
双连续或互穿状
层状
丙烯腈
丁二烯
苯乙烯
影响因素：相互作用、组成比、制备条件……
25
耐腐蚀性 高的抗张 强度和硬 度
构造(Construction)： 分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种 类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等 构型(Configuration) (C fi i )： 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 构象(Conformation)： 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态
15 16
键接结构 指：结构单元在高分子链中的连接方式 顺序异构体（键接异构体）： 由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体 对缩聚物而言，由单体转化而成的结构单元之间 彼此连接的方式是唯一的，故缩聚物分子链的结构不 存在结构单元连接方式的问题。 连锁聚合过程中链增长反应常伴随结构单元连接 方式改变的副反应。
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全同立构 间同立构 无规立构
几何异构（顺反异构） 键接异构
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旋光异构 饱和碳原子的4个共价键形成正四面体结构，当4个 取代基团或原子不相同时，该碳原子称作不对称碳原子， 以C*表示。 这种有机物能构成互为镜像的两种异构体，表现出 不同的旋光性，称为旋光异构体。
例：聚丙烯的旋光异构
R R R R R R H R H R H R R H R H H H H H H R H R H R H H R H
例2：蛋白质、纤维素的分子链内和链间存在很强的 氢键，是刚性链
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当交联度较大时，如含硫30%以上，将显著影响 链的柔性
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6. 相对分子质量 相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好。当 相对分子质量增大到一定数值时，相对分子质量 对柔性的影响就不存在了 分子链短，可内旋转的单键数目较少，分子的构 象数少 必然呈现刚性 所以 小分子没有柔性 象数少，必然呈现刚性，所以，小分子没有柔性
高的抗冲 强度
良好的成 型性能和 制品表面 光洁性
26
交叉分级法 例：SBS（Styrene-Butadiene-Styrene） 热塑性弹性体树脂 用阴离子聚合方法得到的SBS三嵌段共聚物 聚丁烯（PB）在常温下是一种橡胶，而聚 苯乙烯（PS）是硬性塑料，二者是不相容 ）是硬性塑料 者是不相容 的， 的 具有微相分离结构。 共聚物组成分布的测定方法： 平衡沉降法 凝胶色谱法
交联点密度 聚合物分子主链上发生交联的结构单元占结构单元 总数的百分比 相邻两个交联点之间的链的平均分子量M c 来表示 交联度（或网链长度） 支化与交联的本质区别： 前者可以溶解，后者只能溶胀不能溶解
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支化与交联对材料性能的影响 线型聚合物支化的直接结果是相对分子质量分布 变宽，相对密度、玻璃化温度、熔点和结晶度都降低。 线型聚合物交联后强度大幅提高，断裂伸长率明 显缩小，耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等明显改善。 思考： LDPE和HDPE在合成方法、结构和性能上的差别？
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四、共聚物的序列结构
共聚物：由两种或两种以上的结构单元组成的高分子 无规共聚物（统计共聚物）
如：75%丁二烯与25%苯乙烯共聚得到无规共聚丁苯橡胶
交替共聚物
如：丁二烯与丙烯腈交替共聚，得到交替共聚丁腈橡胶
接枝共聚物
如：马来酸酐接枝聚丙烯
嵌段共聚物
如：SBS
共聚物的特殊形态 结构、加工性及物 24 理性能
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3. 分子间作用力 分子间作用力越小，链的柔性越大。 非极性链比极性链的柔性大 分子间和分子内存在氢键，则分子的柔性大大减弱 例1：聚己二酸己二胺<聚己二酸己二酯
4. 结晶 高分子一旦结晶，分子链被限制在晶格中或者 被临近的晶区所限制，柔性下降。 例：无定形PET与结晶PET的玻璃化温度的区别 5. 交联 当交联度不大时，如含硫2%~3%的橡胶，对链 的柔性影响不大
3 4
④
⑤
凝聚态 ⑦ 性能
第一节 化学组成、构型、构造 和共聚物的序列结构
一、结构单元的化学组成
聚合度 高分子链中的重复结构单元的数目 重复单元 和结构单 元的比较？ 如PE和PET的区别？
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碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键相联， 多由加聚反应制得。 例： 聚乙烯（PE） 聚丙烯（PP） 聚氯乙烯（PVC)
比较构型与构象的主要区别？
区别项 起因 发生改变 时 构象（conformation） 构型（configuration） 由于单键内旋转所造成的 由化学键所固定的原子空 原子空间排布方式 间排列方式 不需破坏化学键； 需破坏化学键； 所需能量较少（有时分子 所需能量较大，不轻易改 的热运动能就足够），较 变 易于改变 不同构象不能用化学方法 不同构型可以用化学方法 分离 分离 稳定构象数只具有统计性，有规立构的数目可数 且稳定构象数远多于有规 构型数
必须强调： 单个分子链的柔性与实际聚合物材料的刚性 是两个完全不同的概念，不可混为一谈。 判断聚合物材料的刚柔性必须综合考虑影响 分子链柔性和聚合物凝聚态结构的各种因素，在 分清主要和次要因素的前提下才能做出正确的判断。 外界条件对分子链柔性的影响 温度 外力
43
溶剂
动态柔顺性： 分子链从一种平衡态构象 过渡到另一种平衡态构象的难 44 易程度
聚苯乙烯（PS） 聚丙烯腈（PAN） 聚丁二烯（PB）
性质：碳链高分子一般具有优良的可塑性，分子链运动 能力较强！
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杂链高分子：主链上除C原子外，还含有O、P、N、S 等两种或两种以上的原子以共价键相连 接而成，由缩聚反应或开环聚合制得。 例： 聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜、聚碳酸酯等 PET PA
元素高分子：主链含有硅（Si）、磷（P）、钛（Ti） 等元素的高分子统称为元素高分子 无机高分子：侧基不含有机基团 例：聚氯化磷腈 性质：耐高温性能好，但力学性能较低 元素有机高分子：侧基含有机基团 例：有机硅橡胶 性质：兼具有机和无机高分子的特性
性质： ①主链带极性，易发生水解、醇解、酸解等反应 应用：PET和PA等纺丝前需要干燥 ②结构规整，分子间作用力强，耐热性和机械强 度高。 应用：可作为工程塑料等结构材料使用 7
Ziegler-Natta催化剂定向聚合 结构规整，容易结晶 可做纤维、塑料
几何异构体（顺反异构） 1，4－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的 基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与 反式构型之分，称为几何异构体
无规PP
自由基聚合 结构不规整，不能结晶或 结晶能力下降 可做橡胶弹性体或塑料
（2）主链上含有孤立双键 孤立双键：键角大、取代基减少，柔性大
芳杂环不能旋转，柔性较差 例：聚碳酸酯（PC）
例：聚异戊二烯、聚丁二烯等
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2. 取代基 （1）非极性取代基 使空间位阻增加，阻碍内旋转，使柔性降低 例：PS<PP<PE 使主链间距离增大，减弱分子间作用力，增加柔性
（2）极性取代基 增加分子间作用力和极性基团的排斥力，减少链的柔性。 例：PAN<PVC<PP （3）取代基的数量和位置 链上极性基团少，相距远，柔性较好。 例：聚1,2-二氯乙烯<聚偏二氯乙烯
影响高分子链柔性的因素： 1. 主链结构 （1）主链全是单键相连 键长、键角增大，柔性增大；杂原子使取代基变少， 内旋转容易，柔性增大。
E p 0 exp kT
持续时间 p
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例：聚二甲基硅氧烷>聚己二酸己二酯>聚乙烯
（3）主链上含有共轭双键 共轭双键的π电子云没有轴对称性，分子链不能内 旋转，因此具有高度的刚性。 例：聚乙炔 （4）主链含有芳杂环结构
例 2： 全同PS
结构规整，容易结晶 熔点为240 ℃
无规PS
不能结晶，无熔点 玻璃化温度为100 ℃左右
13
链节取代基的定向和异构主要是由合成方法所确定。
催化剂
14
例：聚丁二烯
制备：用钴、镍和钛催化系统，顺式含量>94% 性能：等同周期大，不易结晶，室温下作为橡胶使用 长期以来致力于高反式聚丁二烯、高反式聚异戊二烯 等的合成制备。 制备：用钒或醇烯催化剂 性能：等同周期小，易结晶，室温下作为塑料使用
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梯形和双螺旋形高分子：分子主链不是一条单链，而 是具有“梯子”和“双股螺线”结构 例：聚丙烯腈的环化
二、高分子链的构型
构型 (Configuration): 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何 排列 旋光异构
立体异构
性质：高强度、高模量和优异的热稳定性 端基 端基对聚合物热稳定性的影响很大，链的断裂 可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提 高耐热性。
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头－头（尾－尾）连接
双烯类聚合物
头－尾连接 无规连接
主要影响因素： —空间位阻
如：丁二烯的聚合物
催化剂及反应条件在结构控制中的作用？
例：无规PS和等规PS
立体构型对高分子材料性能的影响
例：等规PP和无规PP
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三、分子构造
聚合物分子的各种形状 一维： 通常合成所得的线形聚合物，如PE，PP… 二维： 环状高分子 状高
卷曲的趋势越大 反式构象（trans)能量最低，最稳定状态， 旁式（ganshe)次之，顺式（cis）能量最高 思考：影响高分子链构象的因素?
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无规线团：不规则卷曲的高分子 链构象
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高分子链的四种基本形态：
二、高分子柔性
高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性， 是高分子许多性能不同于低分子物质的主要原因。 静态柔顺性（平衡态柔性、热力学柔性） 用高分子两种热力学平衡态构象之间的位能差来 描述的柔性。位能差越大，平衡态柔性越小。 描述的柔性 位能差越大 平衡态柔性越小
高分子在溶液、熔体及 非晶态中的主要形态
主要存在于 结晶中
l p l exp kT
持续长度 p
l
链段长度与整个分子链长度之比 χ表征静态柔顺性
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lp L
l exp / kT 1 exp( ) nl n kT
静态柔顺 性的表征 34
动态柔顺性 高分子从一种平衡态构象变到另一种平衡态 构象所需时间或转变速率来描述的柔性。转变速 率越慢（或所需时间越长），动态柔性越小。
五、研究高分子链结构的主要方法（自学）
红外光谱 拉曼光谱 核磁共振波谱法
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第二节 构象
高分子：链状结构 直径：10-10~10-9 m; 长度：10-7~104 m
一、微构象和宏构象 内旋转
组成聚合物分子主链大量σ 键的内旋转运动是聚合物分子链 表现高度柔性的本质原因 构象（conformation) 由于单键内旋转所造成的 分子在空间的不同形态 单键：微构象 整个分子链：宏构象
课外作业：聚乳酸有左旋（PLLA），右旋（PDLA）和 消旋（PDLA）等几种形式，查资料了解它们 11 的性能特点。
等规度
Fischer投影式
高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数12
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2015/9/10
全同和间同立构的高分子结构规整，可结晶；无规 立构高分子的分子链结构不规整，不能结晶。 例 1： 全同或间同PP