腰果酚接枝丁腈橡胶及其改性酚醛树脂基摩擦材料的制备与性能
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在三 口烧 瓶 中依 次 加 入 ５．０１ ｇ ＬＮＢＲ，２．０ ｇ Ｃａｒｄａｎｏｌ，０．２ ｇ ＢＰＯ及 ８８ ｇ乙酸丁酯 ，充分搅拌 ，溶 解 ，在 冷凝 回流条 件下 水 浴 升温 至 ７０℃ ，通氮 气 ，反应 ８ ｈ。反应结束 ，待体系冷却至室温后 ，加入适量 甲醇 ， Ｃ－ｇ—ＬＮＢＲ在体系 中沉 析 ，经过滤 、干燥 ，得 到粗 Ｃ－ｇ．
本文 首 先 通 过 溶 液 接 枝 法 把 Ｃａｒｄａｎｏｌ引 入 到 ＬＮＢＲ分子 结构 中 （反 应 原 理 如 Ｆｉｇ．１（ａ）），然 后 采 用
原位聚合 法 制备 改性 ＰＦ。在 固化剂 六亚 甲基 四胺 （ＨＭＴＡ）作用下 ，使 Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ分子结构 中的酚环与 ＰＦ发生交联反应 （反应原理 如 Ｆｉｇ．１（ｂ）），从而提高 ＬＮＢＲ 的改性 效果 。
第 ７期
冯竞 伟等 ：腰果 酚接枝 丁腈 橡胶 及其改性 酚醛树 脂基摩 擦材料的制备与性 能
１６５
＼
廿
ｃＨｚ
Ｃ·ｇ·ＬＮ ＢＲ
ｔ＝ｆｃ一：一ｆ一十；．
Ｃ’Ｎ
Ｃ。Ｎ
（ｂ）
Ｆｉｇ．１ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ（ａ）Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ ａｎｄ（ｂ）ＰＦ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ
ＬＮＢＲ进行表征 ；采用光 学显微 镜观察橡胶 相在 基体 中的分散 性 ，用差 示扫描 量 热与 热重 分析基 体 的热性 能 ；研 究 了 ＬＮＢＲ与 Ｃ￣ｇ－ＬＮＢＲ 对 ＰＦ基 摩擦 材 料 的 力 学、摩擦 性 能 影 响；利 用扫描 电镜 （ＳＥＭ）观 察磨 损 面的 形貌 。结果 表 明 ， Ｃａｒｄａｎｏｌ与 ＬＮＢＲ发生 了接枝 反应 ，接枝 率为４．２２％ ；２％ Ｃｇ－ＬＮＢＲ比 ２％ ＬＮＢＲ在 基体 中具 有更好 的分散性 ，而 ２％一 Ｃ－ｇ—ＬＮＢＲ／ＰＦ 比 纯 ＰＦ和 ２％ 一ＬＮＢＲ／１Ｆ 的 固化 温 度 （ｒ， ）分 别 降 低 了 ３．３℃ 和 ２．６℃ ；与 纯 ＰＦ基 和 ２％一ＬＮＢＲ／ＰＦ基 摩擦材料相 比，２％一Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ／ＰＦ基摩擦 材料 的冲击强度分别提 高 了１４．８％和７．３％，体积 磨损 率分 别 降低 了ｌ３．６％和 １５．４％。通过 ｓＥＭ 照片观 察发现 ，２％一Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ／ＰＦ基摩擦材料磨 损面 中的 凹坑 明显减 少，磨损 面连 续性较好。
第 ３２卷第 ７期 ２０１６年 ７月
高分 子材料科学 与工 程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ１．３２．Ｎ ｏ．７ ｊ ｕ１．２０１６
腰 果 酚 接 枝 丁 腈 橡 胶 及 其 改性 酚 醛 树 脂 基 摩 擦 材 料 的 制 备 与 性 能
冯 竞伟 ，余传柏 ，覃 渭添 ，李长 雅
（桂林理工大学有 色金属及材料加工新技 术教育 部重点 实验 室 材料科学 与工程 学院 ，广西 桂林 ５４１００４）
Leabharlann Baidu
摘 要 ：利 用溶 液接 枝 法 制 备 腰 果 酚 （Ｃａｒｄａｎｏ１）接 枝 液 体 丁 腈 橡 胶 （Ｃ－ｇ—ＬＮＢＲ）；并 分 别 以 ＬＮＢＲ、Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ 为 增 韧 体 ，通 过原位 聚合制备改性 酚醛树脂 （ＰＦ）；再 以改性 ＰＦ为基体 ，采 用热压成型制得摩擦材 料 。利 用红外光谱 法和称 量法对 Ｃ
１ 实验部 分 １．１ 实验原 料
二水 合 草酸 、苯 酚 、甲醛溶 液 （３７％～４０％）、甲醇 、 乙酸 丁酯 、过 氧化 苯 甲酰 （ＢＰＯ）、丙 酮 、ＨＭＴＡ及 其 它 填料 ：均 为分 析 纯 ，西 陇化 工 有 限公 司 ；Ｃａｒｄａｎｏｌ：上 海 悦晟 贸易有限公 司；ＬＮＢＲ－４０：兰州石化公司 ；滤纸 ：杭 州 特种 纸业 有 限公 司 。 １．２ Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ的 制备 与提 纯
ＬＮ ＢＲ
ｄｏｉ：１０．１６８６５￣．ｃｎｋｉ．１０００—７５５５．２０１６．０７．０３１ 收稿 日期 ：２０１５．０８．２４ 基金项 目：国家 自然科学基 金资助项 目（５１２０３０２９，５１５６３００４）；广西 自然科学基金资助项 目（２０１４ＧＸＮＳＦＡＡ１１８３１３）
通讯联 系人 ：余传柏 ，主要从 事聚合物基复合 材料研究 ，Ｅ．ｍａｉｌ：ｙｃｂ２００８＠ｇｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
关键词 ：腰果酚 ；液 体丁腈橡胶 ；酚醛树 脂 ；摩 擦材料 中图分类 号 ：ＴＯ３２３．１ 文献标 识码 ：Ａ 文章 编号 ：ｉ０００—７５５５（２０１６）０７ ０１６４—０６
丁腈 胶 与酚醛 树 脂 （ＰＦ）的溶 解 度 参数 相 近 ，可 直 接进 行机 械共 混 ，加 工方 便 ，所 以 常用 于 酚醛树 脂 的增 韧改性 。因液体丁腈胶 （ＬＮＢＲ）具有 良好 的流动性 ， 可明显改善热固性树脂的力学性能…１。但利用 ＬＮＢＲ 通过原位聚合改性 ＰＦ过程 中，酚环上 的羟 甲基在 酸 性条 件下 ，易与 另一 酚 环 的邻 对位 发 生脱 水 缩合 ，不 利 于其 与 ＬＮＢＲ分 子结 构 中 的双 键 发 生 加 成 反应 ，直 接 影 响 ＬＮＢＲ的增 韧改 性 效 果 。腰 果 酚 （Ｃａｒ＆ｎｏＤ分 子 链 结构 含有 酚环 和 长 不 饱 和 脂 肪 链 ，既 有 酚 类 化 合 物 的特 性 ，又 有 不 饱 和 化 合 物 的 可 聚 合 性 ｌ ＿２ Ｊ。 Ｎａｎｄｏ 等 ［３－５］分 别采 用 乳 液 法 和 溶 液 法 ，在 引 发 剂 作 用 下 ， 使 Ｃａｒｄａｎｏｌ与天然胶（ＮＲ）发生接枝反应。结果表明， Ｃａｒｄａｎｏｌ侧链上的 一Ｃ＝Ｃ一与 ＮＲ分子链 上的 Ｃ发 生 了加成反应 ；Ｃａｒｄａｎｏｌ对 ＮＲ除有内增 塑 、促进固化 作用外 ，还可改善硫化 ＮＲ 的耐热性 和力学性能。而 ＬＮＢＲ 分 子 结 构 中 同 样 存 在 ａ－Ｃ，为 Ｃａｒｄａｎｏｌ接 枝 ＬＮＢＲ提 供 了条 件 。
本文 首 先 通 过 溶 液 接 枝 法 把 Ｃａｒｄａｎｏｌ引 入 到 ＬＮＢＲ分子 结构 中 （反 应 原 理 如 Ｆｉｇ．１（ａ）），然 后 采 用
原位聚合 法 制备 改性 ＰＦ。在 固化剂 六亚 甲基 四胺 （ＨＭＴＡ）作用下 ，使 Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ分子结构 中的酚环与 ＰＦ发生交联反应 （反应原理 如 Ｆｉｇ．１（ｂ）），从而提高 ＬＮＢＲ 的改性 效果 。
第 ７期
冯竞 伟等 ：腰果 酚接枝 丁腈 橡胶 及其改性 酚醛树 脂基摩 擦材料的制备与性 能
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Ｆｉｇ．１ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ（ａ）Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ ａｎｄ（ｂ）ＰＦ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ
ＬＮＢＲ进行表征 ；采用光 学显微 镜观察橡胶 相在 基体 中的分散 性 ，用差 示扫描 量 热与 热重 分析基 体 的热性 能 ；研 究 了 ＬＮＢＲ与 Ｃ￣ｇ－ＬＮＢＲ 对 ＰＦ基 摩擦 材 料 的 力 学、摩擦 性 能 影 响；利 用扫描 电镜 （ＳＥＭ）观 察磨 损 面的 形貌 。结果 表 明 ， Ｃａｒｄａｎｏｌ与 ＬＮＢＲ发生 了接枝 反应 ，接枝 率为４．２２％ ；２％ Ｃｇ－ＬＮＢＲ比 ２％ ＬＮＢＲ在 基体 中具 有更好 的分散性 ，而 ２％一 Ｃ－ｇ—ＬＮＢＲ／ＰＦ 比 纯 ＰＦ和 ２％ 一ＬＮＢＲ／１Ｆ 的 固化 温 度 （ｒ， ）分 别 降 低 了 ３．３℃ 和 ２．６℃ ；与 纯 ＰＦ基 和 ２％一ＬＮＢＲ／ＰＦ基 摩擦材料相 比，２％一Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ／ＰＦ基摩擦 材料 的冲击强度分别提 高 了１４．８％和７．３％，体积 磨损 率分 别 降低 了ｌ３．６％和 １５．４％。通过 ｓＥＭ 照片观 察发现 ，２％一Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ／ＰＦ基摩擦材料磨 损面 中的 凹坑 明显减 少，磨损 面连 续性较好。
第 ３２卷第 ７期 ２０１６年 ７月
高分 子材料科学 与工 程
ＰＯＬＹＭ ＥＲ Ｍ ＡＴＥＲＩＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏ１．３２．Ｎ ｏ．７ ｊ ｕ１．２０１６
腰 果 酚 接 枝 丁 腈 橡 胶 及 其 改性 酚 醛 树 脂 基 摩 擦 材 料 的 制 备 与 性 能
冯 竞伟 ，余传柏 ，覃 渭添 ，李长 雅
（桂林理工大学有 色金属及材料加工新技 术教育 部重点 实验 室 材料科学 与工程 学院 ，广西 桂林 ５４１００４）
Leabharlann Baidu
摘 要 ：利 用溶 液接 枝 法 制 备 腰 果 酚 （Ｃａｒｄａｎｏ１）接 枝 液 体 丁 腈 橡 胶 （Ｃ－ｇ—ＬＮＢＲ）；并 分 别 以 ＬＮＢＲ、Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ 为 增 韧 体 ，通 过原位 聚合制备改性 酚醛树脂 （ＰＦ）；再 以改性 ＰＦ为基体 ，采 用热压成型制得摩擦材 料 。利 用红外光谱 法和称 量法对 Ｃ
１ 实验部 分 １．１ 实验原 料
二水 合 草酸 、苯 酚 、甲醛溶 液 （３７％～４０％）、甲醇 、 乙酸 丁酯 、过 氧化 苯 甲酰 （ＢＰＯ）、丙 酮 、ＨＭＴＡ及 其 它 填料 ：均 为分 析 纯 ，西 陇化 工 有 限公 司 ；Ｃａｒｄａｎｏｌ：上 海 悦晟 贸易有限公 司；ＬＮＢＲ－４０：兰州石化公司 ；滤纸 ：杭 州 特种 纸业 有 限公 司 。 １．２ Ｃ－ｇ－ＬＮＢＲ的 制备 与提 纯
ＬＮ ＢＲ
ｄｏｉ：１０．１６８６５￣．ｃｎｋｉ．１０００—７５５５．２０１６．０７．０３１ 收稿 日期 ：２０１５．０８．２４ 基金项 目：国家 自然科学基 金资助项 目（５１２０３０２９，５１５６３００４）；广西 自然科学基金资助项 目（２０１４ＧＸＮＳＦＡＡ１１８３１３）
通讯联 系人 ：余传柏 ，主要从 事聚合物基复合 材料研究 ，Ｅ．ｍａｉｌ：ｙｃｂ２００８＠ｇｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
关键词 ：腰果酚 ；液 体丁腈橡胶 ；酚醛树 脂 ；摩 擦材料 中图分类 号 ：ＴＯ３２３．１ 文献标 识码 ：Ａ 文章 编号 ：ｉ０００—７５５５（２０１６）０７ ０１６４—０６
丁腈 胶 与酚醛 树 脂 （ＰＦ）的溶 解 度 参数 相 近 ，可 直 接进 行机 械共 混 ，加 工方 便 ，所 以 常用 于 酚醛树 脂 的增 韧改性 。因液体丁腈胶 （ＬＮＢＲ）具有 良好 的流动性 ， 可明显改善热固性树脂的力学性能…１。但利用 ＬＮＢＲ 通过原位聚合改性 ＰＦ过程 中，酚环上 的羟 甲基在 酸 性条 件下 ，易与 另一 酚 环 的邻 对位 发 生脱 水 缩合 ，不 利 于其 与 ＬＮＢＲ分 子结 构 中 的双 键 发 生 加 成 反应 ，直 接 影 响 ＬＮＢＲ的增 韧改 性 效 果 。腰 果 酚 （Ｃａｒ＆ｎｏＤ分 子 链 结构 含有 酚环 和 长 不 饱 和 脂 肪 链 ，既 有 酚 类 化 合 物 的特 性 ，又 有 不 饱 和 化 合 物 的 可 聚 合 性 ｌ ＿２ Ｊ。 Ｎａｎｄｏ 等 ［３－５］分 别采 用 乳 液 法 和 溶 液 法 ，在 引 发 剂 作 用 下 ， 使 Ｃａｒｄａｎｏｌ与天然胶（ＮＲ）发生接枝反应。结果表明， Ｃａｒｄａｎｏｌ侧链上的 一Ｃ＝Ｃ一与 ＮＲ分子链 上的 Ｃ发 生 了加成反应 ；Ｃａｒｄａｎｏｌ对 ＮＲ除有内增 塑 、促进固化 作用外 ，还可改善硫化 ＮＲ 的耐热性 和力学性能。而 ＬＮＢＲ 分 子 结 构 中 同 样 存 在 ａ－Ｃ，为 Ｃａｒｄａｎｏｌ接 枝 ＬＮＢＲ提 供 了条 件 。