高岭土纳米管的制备及其脱硫性能的研究
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本研究以高岭土为原料制备出高产率的高岭 土纳米管，并对其脱除噻吩的性能进行了研究。
1 实验部分
1. 1 实验试剂 二甲基亚 砜 （ DMSO） ，甲 醇 （ CH3 OH） ，十 六 烷
基三甲基氯化铵（ CTAC） ，乙醇，购买于天津光复精 细化工研究所； 实验用高岭土来自于苏州高岭土， 过筛 100 目。 1. 2 高岭土纳米管的制备
2014 年 9 月 Sep． 2014
化学工业与工程 CHEMICAL INDUSTＲY AND ENGINEEＲING
doi： 10． 13353 / j． issn． 1004． 9533． 2014． 05． 005
第 31 卷 第 5 期 Vol． 31 No． 5
高岭土纳米管的制备及其脱硫性能的研究
图 2 为高岭土及高岭土纳米管的 TEM 图谱。
图 2 高岭土及高岭土纳米管的 TEM Fig． 2 TEM images of kaolin and kaolin nanotubes
I． Ｒ． =
I001复合体
I + I 001复合体
001高岭石
（ 2）
式（ 2） 中 I 为 相 应 衍 射 峰 的 强 度，计 算 出 插 层 率
为 86. 23% 。
图 1c 为高岭土-甲醇复合物自然风干后的 XＲD
图，其层间距 d001 = 0. 717 nm（ 2θ = 12. 37°） 、0. 860 nm （ 2θ = 10. 01°） 、1. 122 nm（ 2θ = 7. 87°） ，其中层间距为
氮气吸附的方法，利用 ASAP-2010C 型吸附仪进行
Hale Waihona Puke Baidu
测试孔径分布的测定。
2 结果与讨论
2. 1 XＲD 谱分析 图 1 为高岭土及其插层复合物高岭土-DMSO、
高岭土-CH3 OH、高岭土纳米管的 XＲD 图。
图 1 高岭土及其插层复合物的的 XＲD 图 Fig． 1 XＲD of the kaoline and intercalation compound
5. 4、6. 6 和 7. 8 mg / g。Tang［2］利用碳纳米管作为模 板合成的 NaY 分子筛，硫 容 量 达 到 7. 2 mg / g。然 而，近年研究趋势表明非分子筛类材料显示出更好 的脱硫效果，如陈晓萍等［3］以具有层间距为纳米级 的蒙脱土 为 原 料，制 备 的 负 载 活 性 金 属 银 的 脱 硫 剂，硫容量达 8. 26 mg / g。He［4］研究发现 CuCl 负载 在 SBA-15 与质量分数为 10% 氧化铝的复合物上， 可吸附噻吩 0. 240 mmol / g（ 7. 68 mg S / g） 。以上趋 势表明开发新型脱硫材料已成为目前发展趋势。
图 1a 为高岭土原土的 XＲD 图，其层间距 d001 = 0. 717 nm（ 2θ = 12. 37°） （ 对应图 1 中标记为“·”的 峰） 。图 1b 为高岭土-DMSO 的 XＲD 图，经过 DMSO 插层处 理 后，在 2θ = 7. 87° （ 对 应 图 1 中 标 记 为 “◇”的峰） 处新出现 1 个很强的衍射峰。该峰与文 献［22］报道的高岭土 / DMSO 插层复合材料（ 001 ）
用同样方法测定不同温度（ 15、50 和 70 ℃ ） 下 高岭土纳米管的脱硫性能，以及 15 ℃ 下反应不同时
间（ 0. 5、1. 0、2. 0、3. 0 和 4. 0 h） 时高岭土纳米管的 脱硫性能，测 定 反 应 后 的 油 品 含 硫 量，计 算 产 品 脱 硫率。
试样的硫含量 X（ % ） 按式（ 1） 计算：
马 智，景瑞芳* ，姚 莹，丁 彤，齐晓周
（ 天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072）
摘要： 高岭土纳米管是一种非常有前景的新型纳米管材料。以高岭土为原料采用插层法制备了高 岭土纳米管，并对其脱硫性能进行了首次研究。利用静态实验研究了高岭土、高岭土-DMSO、高岭 土纳米管及 MCM-41 对噻吩的吸附脱除性能。实验发现，高岭土纳米管对有机硫的脱除是有效的， 并且其脱除噻吩的容硫量高达 10. 08 mg / g。通过分析，高岭土纳米管的比表面及孔径大小是影响 脱硫率的关键。 关键词： 高岭土纳米管； 脱硫； 吸附； 噻吩； 高岭土 中图分类号： TQ174. 4 + 1 文献标志码： A 文章编号： 1004 － 9533（ 2014） 05 － 0025 － 06
将噻吩溶解于正辛烷溶液中，配制成噻吩含量 约为 3 000 μg / g 的油品。分别取 10 mL 的混合液 置于锥形瓶，加入一定量的高岭土、高岭土-DMSO、 高岭土纳米管、MCM-41［m（ 油） ∶ m（ 剂） 为 20 ∶ 1］， 于 30 ℃ 搅拌 5 h，反应后离心，采用 GB-T380 燃灯 法［21］对上层 清 液 测 定 硫 含 量，计 算 每 个 产 品 的 脱 硫率。
Key words： Kaolin nanotubes； desulfurization； adsorption； thiophene； Kaolin
近来我国大部分地区持续雾霾天气，而汽车尾 气产生的二氧化硫是引起雾霾天气的主要成分之 一，因此降低油品中的硫含量成为目前研究的一个 关键。在诸多有机硫脱除方式中，吸附脱硫成为一 个最有发展 潜 力 的 脱 硫 方 式，因 此，开 发 一 种 新 型 的高效吸附脱硫剂成为目前研究热点。
0. 717 nm 的为未有插层剂的（ 001） 晶面，0. 860 nm
（ 对应图 1 中标记为“◆”的峰） 处为甲醇进入层间，
层间距增大的（ 001） 晶面，1. 122 nm 处为二甲基亚砜
支撑的（ 001） 晶面。甲醇置换只能将部分非支柱型的
DMSO 分子交换出来，而由于亲和力不足不能“拉出” 支柱 DMSO，因而，仍保留高岭土-DMSO 的层间距，但 支柱 DMSO 分子间空隙变大，进入一部分甲醇，甲醇 含有 1 个羟基，与高岭石层形成氢键几率小，甲醇在 高岭土层间并不能稳定的存在而部分脱嵌出来。因 此在和大分子季铵盐进行置换插层时为保证高插层 率，我们采用高岭土-CH3 OH 湿样。
第 31 卷第 5 期
马 智，等： 高岭土纳米管的制备及其脱硫性能的研究
27
衍射峰的位置相同，说明 DMSO 已成功插入高岭土
层间，其 d001 = 1. 122 nm。此外，在 2θ = 12. 37°处仍 然可见高岭石的（ 001） 衍射峰，说明有部分高岭石
未插 进 DMSO 分 子。 根 据 插 层 率 （ I． Ｒ． ） 计 算 公式［23］：
从目前研究来看，人们最初用于脱硫的吸附剂 为分子筛类。例如，Wang 等［1］制备了 NiY、CeY 和 NiCeY 分子筛，发现其吸附二苯并噻吩能力分别为
收稿日期： 2013 － 03 － 05 作者简介： 马智（ 1967 － ） ，男，主要从事高岭土的研究。 通信作者： 景瑞芳，E-mail： jingruifang8789@ 163． com。
26
化学工业与工程
2014 年 9 月
高岭土纳 米 管［5］ 是 目 前 众 多 纳 米 管 材 料 中 的 一种。它以 其 优 良 的 生 物 相 容 性 和 水 溶 性［6］ 成 为 当前纳米材料研究中的热点材料［7-9］。从其结构特 征上看，它与碳纳米管在结构形态上具有一定的相 似性，可以在一些相同的领域获得应用 。 ［5，10-12］ 已 有研究显示，HNTs 可加强材料的性能［7-9］，可在物 质存储、输 运、催 化 以 及 缓 释 等 方 面 表 现 出 优 良 的 性能［13-19］。碳 纳 米 管 的 高 成 本 及 不 稳 定 性 使 得 HNTs 成为替代碳纳米管和目前最有应用潜力的热 点材料。然而，高岭土纳米管的脱硫研究尚未见报 道。近来我们发现高岭土纳米管在未改性前就已 显示出高达 10. 08 mg / g 的脱硫效果，此发现预示着 新一类脱硫材料将被开发。
图 1d 为制备得到的高岭土纳米管的 XＲD 图， d001 = 1. 092 nm（ 对应图 1 中标记为“△”的峰） ，且 在 7 ～ 11°间呈现 1 个宽峰，我们推测，这可能是因 为高岭土在插层置换、剥片的过程中一些插层剂分 子进入层间，而剥片、卷曲过程是在同时进行，而在 插层剂除去 后，其 卷 曲 的 管 状 结 构 已 经 形 成，使 得 有一定范围的层间距。 2. 2 TEM 分析
X = （ V － V1 ） K × 0. 0008 × 100% G
（ 1）
式（ 1） 中，V 为滴定空白试液所消耗盐酸溶液的体
积，mL； V1 为滴定吸收试样燃烧生成物的溶液所消 耗盐酸溶液的体积，mL； K 为换算为 0. 05 mol / L 盐
酸溶液所相当的硫含量，g / mL； 0. 000 8 为单位体积
0. 05 mol / L 盐酸溶液所相当的硫含量，g / mL； G 为
试样的燃烧量，g。
1. 4 表征
采用日本理学 D / maxⅡ-2308 型 X 射线衍射仪
测定样品的晶相结构。辐射源为 Cu_Kα，扫描角度
范围为 6° ～ 60°； 用 JOEL TEM-100C Ⅱ型透射电子
显微镜（ 工作电压为 200 kV） 观察样品的形貌； 采用
采用 插 层 法 制 备 高 岭 土-DMSO 复 合 物［20］，具 体过程如下： 将 10 g 高岭土分散于 100 mL DMSO 和 9 mL H2 O 的混合溶液中，60 ℃ 下磁力搅拌 12 h，抽 滤干燥。
将高 岭 土-DMSO 置 于 锥 形 瓶，加 入 一 定 量 甲 醇，密封，超声 4 h，离心，制得高岭土-CH3 OH； 取高 岭土-CH3 OH 湿样分散于 CTAC 的甲醇溶液中，强 烈搅拌 12 h，置于反应釜，150 ℃ 反应 12 h，冷却，抽 滤，乙醇洗涤，干燥得到高岭土纳米管。 1. 3 静态吸附实验
Abstract： Kaolin nanotubes，a kind of very promising new type nanotubes material，were prepared by intercalation with kaolin as source． The desulfuration property of this kind of nanotube was primarily studied． The desulfurizaton performance of kaolin，kaolin-DMSO，kaolin nanotubes and MCM-41 was evaluated by adsorptive removal of thiophene on ambient conditions． The experimental results show that using kaolin nanotubes to desulfurize organic sulfur is effective and the sulfur adsorption capacity reaches up to 10. 08 mg / g． According to the analysis，the specific surface area and the pore size of kaolin nanotubes are possibly the key factor to affect desulfurization efficiency．
Preparation and Desulfuration Property of Kaolin Nanotubes
Ma Zhi，Jing Ｒuifang* ，Yao Ying，Ding Tong，Qi Xiaozhou
（ Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Engineering，School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University，Tianjin 300072，China）
1 实验部分
1. 1 实验试剂 二甲基亚 砜 （ DMSO） ，甲 醇 （ CH3 OH） ，十 六 烷
基三甲基氯化铵（ CTAC） ，乙醇，购买于天津光复精 细化工研究所； 实验用高岭土来自于苏州高岭土， 过筛 100 目。 1. 2 高岭土纳米管的制备
2014 年 9 月 Sep． 2014
化学工业与工程 CHEMICAL INDUSTＲY AND ENGINEEＲING
doi： 10． 13353 / j． issn． 1004． 9533． 2014． 05． 005
第 31 卷 第 5 期 Vol． 31 No． 5
高岭土纳米管的制备及其脱硫性能的研究
图 2 为高岭土及高岭土纳米管的 TEM 图谱。
图 2 高岭土及高岭土纳米管的 TEM Fig． 2 TEM images of kaolin and kaolin nanotubes
I． Ｒ． =
I001复合体
I + I 001复合体
001高岭石
（ 2）
式（ 2） 中 I 为 相 应 衍 射 峰 的 强 度，计 算 出 插 层 率
为 86. 23% 。
图 1c 为高岭土-甲醇复合物自然风干后的 XＲD
图，其层间距 d001 = 0. 717 nm（ 2θ = 12. 37°） 、0. 860 nm （ 2θ = 10. 01°） 、1. 122 nm（ 2θ = 7. 87°） ，其中层间距为
氮气吸附的方法，利用 ASAP-2010C 型吸附仪进行
Hale Waihona Puke Baidu
测试孔径分布的测定。
2 结果与讨论
2. 1 XＲD 谱分析 图 1 为高岭土及其插层复合物高岭土-DMSO、
高岭土-CH3 OH、高岭土纳米管的 XＲD 图。
图 1 高岭土及其插层复合物的的 XＲD 图 Fig． 1 XＲD of the kaoline and intercalation compound
5. 4、6. 6 和 7. 8 mg / g。Tang［2］利用碳纳米管作为模 板合成的 NaY 分子筛，硫 容 量 达 到 7. 2 mg / g。然 而，近年研究趋势表明非分子筛类材料显示出更好 的脱硫效果，如陈晓萍等［3］以具有层间距为纳米级 的蒙脱土 为 原 料，制 备 的 负 载 活 性 金 属 银 的 脱 硫 剂，硫容量达 8. 26 mg / g。He［4］研究发现 CuCl 负载 在 SBA-15 与质量分数为 10% 氧化铝的复合物上， 可吸附噻吩 0. 240 mmol / g（ 7. 68 mg S / g） 。以上趋 势表明开发新型脱硫材料已成为目前发展趋势。
图 1a 为高岭土原土的 XＲD 图，其层间距 d001 = 0. 717 nm（ 2θ = 12. 37°） （ 对应图 1 中标记为“·”的 峰） 。图 1b 为高岭土-DMSO 的 XＲD 图，经过 DMSO 插层处 理 后，在 2θ = 7. 87° （ 对 应 图 1 中 标 记 为 “◇”的峰） 处新出现 1 个很强的衍射峰。该峰与文 献［22］报道的高岭土 / DMSO 插层复合材料（ 001 ）
用同样方法测定不同温度（ 15、50 和 70 ℃ ） 下 高岭土纳米管的脱硫性能，以及 15 ℃ 下反应不同时
间（ 0. 5、1. 0、2. 0、3. 0 和 4. 0 h） 时高岭土纳米管的 脱硫性能，测 定 反 应 后 的 油 品 含 硫 量，计 算 产 品 脱 硫率。
试样的硫含量 X（ % ） 按式（ 1） 计算：
马 智，景瑞芳* ，姚 莹，丁 彤，齐晓周
（ 天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072）
摘要： 高岭土纳米管是一种非常有前景的新型纳米管材料。以高岭土为原料采用插层法制备了高 岭土纳米管，并对其脱硫性能进行了首次研究。利用静态实验研究了高岭土、高岭土-DMSO、高岭 土纳米管及 MCM-41 对噻吩的吸附脱除性能。实验发现，高岭土纳米管对有机硫的脱除是有效的， 并且其脱除噻吩的容硫量高达 10. 08 mg / g。通过分析，高岭土纳米管的比表面及孔径大小是影响 脱硫率的关键。 关键词： 高岭土纳米管； 脱硫； 吸附； 噻吩； 高岭土 中图分类号： TQ174. 4 + 1 文献标志码： A 文章编号： 1004 － 9533（ 2014） 05 － 0025 － 06
将噻吩溶解于正辛烷溶液中，配制成噻吩含量 约为 3 000 μg / g 的油品。分别取 10 mL 的混合液 置于锥形瓶，加入一定量的高岭土、高岭土-DMSO、 高岭土纳米管、MCM-41［m（ 油） ∶ m（ 剂） 为 20 ∶ 1］， 于 30 ℃ 搅拌 5 h，反应后离心，采用 GB-T380 燃灯 法［21］对上层 清 液 测 定 硫 含 量，计 算 每 个 产 品 的 脱 硫率。
Key words： Kaolin nanotubes； desulfurization； adsorption； thiophene； Kaolin
近来我国大部分地区持续雾霾天气，而汽车尾 气产生的二氧化硫是引起雾霾天气的主要成分之 一，因此降低油品中的硫含量成为目前研究的一个 关键。在诸多有机硫脱除方式中，吸附脱硫成为一 个最有发展 潜 力 的 脱 硫 方 式，因 此，开 发 一 种 新 型 的高效吸附脱硫剂成为目前研究热点。
0. 717 nm 的为未有插层剂的（ 001） 晶面，0. 860 nm
（ 对应图 1 中标记为“◆”的峰） 处为甲醇进入层间，
层间距增大的（ 001） 晶面，1. 122 nm 处为二甲基亚砜
支撑的（ 001） 晶面。甲醇置换只能将部分非支柱型的
DMSO 分子交换出来，而由于亲和力不足不能“拉出” 支柱 DMSO，因而，仍保留高岭土-DMSO 的层间距，但 支柱 DMSO 分子间空隙变大，进入一部分甲醇，甲醇 含有 1 个羟基，与高岭石层形成氢键几率小，甲醇在 高岭土层间并不能稳定的存在而部分脱嵌出来。因 此在和大分子季铵盐进行置换插层时为保证高插层 率，我们采用高岭土-CH3 OH 湿样。
第 31 卷第 5 期
马 智，等： 高岭土纳米管的制备及其脱硫性能的研究
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衍射峰的位置相同，说明 DMSO 已成功插入高岭土
层间，其 d001 = 1. 122 nm。此外，在 2θ = 12. 37°处仍 然可见高岭石的（ 001） 衍射峰，说明有部分高岭石
未插 进 DMSO 分 子。 根 据 插 层 率 （ I． Ｒ． ） 计 算 公式［23］：
从目前研究来看，人们最初用于脱硫的吸附剂 为分子筛类。例如，Wang 等［1］制备了 NiY、CeY 和 NiCeY 分子筛，发现其吸附二苯并噻吩能力分别为
收稿日期： 2013 － 03 － 05 作者简介： 马智（ 1967 － ） ，男，主要从事高岭土的研究。 通信作者： 景瑞芳，E-mail： jingruifang8789@ 163． com。
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化学工业与工程
2014 年 9 月
高岭土纳 米 管［5］ 是 目 前 众 多 纳 米 管 材 料 中 的 一种。它以 其 优 良 的 生 物 相 容 性 和 水 溶 性［6］ 成 为 当前纳米材料研究中的热点材料［7-9］。从其结构特 征上看，它与碳纳米管在结构形态上具有一定的相 似性，可以在一些相同的领域获得应用 。 ［5，10-12］ 已 有研究显示，HNTs 可加强材料的性能［7-9］，可在物 质存储、输 运、催 化 以 及 缓 释 等 方 面 表 现 出 优 良 的 性能［13-19］。碳 纳 米 管 的 高 成 本 及 不 稳 定 性 使 得 HNTs 成为替代碳纳米管和目前最有应用潜力的热 点材料。然而，高岭土纳米管的脱硫研究尚未见报 道。近来我们发现高岭土纳米管在未改性前就已 显示出高达 10. 08 mg / g 的脱硫效果，此发现预示着 新一类脱硫材料将被开发。
图 1d 为制备得到的高岭土纳米管的 XＲD 图， d001 = 1. 092 nm（ 对应图 1 中标记为“△”的峰） ，且 在 7 ～ 11°间呈现 1 个宽峰，我们推测，这可能是因 为高岭土在插层置换、剥片的过程中一些插层剂分 子进入层间，而剥片、卷曲过程是在同时进行，而在 插层剂除去 后，其 卷 曲 的 管 状 结 构 已 经 形 成，使 得 有一定范围的层间距。 2. 2 TEM 分析
X = （ V － V1 ） K × 0. 0008 × 100% G
（ 1）
式（ 1） 中，V 为滴定空白试液所消耗盐酸溶液的体
积，mL； V1 为滴定吸收试样燃烧生成物的溶液所消 耗盐酸溶液的体积，mL； K 为换算为 0. 05 mol / L 盐
酸溶液所相当的硫含量，g / mL； 0. 000 8 为单位体积
0. 05 mol / L 盐酸溶液所相当的硫含量，g / mL； G 为
试样的燃烧量，g。
1. 4 表征
采用日本理学 D / maxⅡ-2308 型 X 射线衍射仪
测定样品的晶相结构。辐射源为 Cu_Kα，扫描角度
范围为 6° ～ 60°； 用 JOEL TEM-100C Ⅱ型透射电子
显微镜（ 工作电压为 200 kV） 观察样品的形貌； 采用
采用 插 层 法 制 备 高 岭 土-DMSO 复 合 物［20］，具 体过程如下： 将 10 g 高岭土分散于 100 mL DMSO 和 9 mL H2 O 的混合溶液中，60 ℃ 下磁力搅拌 12 h，抽 滤干燥。
将高 岭 土-DMSO 置 于 锥 形 瓶，加 入 一 定 量 甲 醇，密封，超声 4 h，离心，制得高岭土-CH3 OH； 取高 岭土-CH3 OH 湿样分散于 CTAC 的甲醇溶液中，强 烈搅拌 12 h，置于反应釜，150 ℃ 反应 12 h，冷却，抽 滤，乙醇洗涤，干燥得到高岭土纳米管。 1. 3 静态吸附实验
Abstract： Kaolin nanotubes，a kind of very promising new type nanotubes material，were prepared by intercalation with kaolin as source． The desulfuration property of this kind of nanotube was primarily studied． The desulfurizaton performance of kaolin，kaolin-DMSO，kaolin nanotubes and MCM-41 was evaluated by adsorptive removal of thiophene on ambient conditions． The experimental results show that using kaolin nanotubes to desulfurize organic sulfur is effective and the sulfur adsorption capacity reaches up to 10. 08 mg / g． According to the analysis，the specific surface area and the pore size of kaolin nanotubes are possibly the key factor to affect desulfurization efficiency．
Preparation and Desulfuration Property of Kaolin Nanotubes
Ma Zhi，Jing Ｒuifang* ，Yao Ying，Ding Tong，Qi Xiaozhou
（ Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Engineering，School of Chemical Engineering and Technology， Tianjin University，Tianjin 300072，China）