聚合物表面改性方法综述

聚合物表面改性方法综述

摘要：聚合物表面改性的方法很多，本文主要对溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法进行综述。前几种方法都是化学处理法, 在基底上形成的新的极性表面层与体相结合一体, 非常牢固；最后一种方法为物理过程, 能够精确控制改性区域, 对于改善材料表面微摩擦性能有重要作用。

关键词：聚合物；表面改性；化学处理法；物理过程

在当今的社会中，材料是人类赖以生存和发展的重要物质，是现代工业和高科技发展的基础和关键。由于材料单体的种类有限，而且材料单体的单一的某的些性能比较差，不符合人们所求，所以要对其材料经行改性。

聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。

聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。

1溶液处理方法

1．1溶液氧化法

溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法, 由于其简便易行, 可以处理形状复杂的

部件, 且条件易于控制, 一直受到广泛关注。溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。常用的氧化体系有: 氯酸- 硫酸系、高锰酸- 硫酸系、无水铬酸- 四氯乙烷系、铬酸- 醋酸系、重铬酸- 硫酸系及硫代硫酸铵- 硝酸银系等, 其中以后两种体系最为常用。溶液氧化法处理聚乙烯表面是一个典型的氧化反应, 反应的温度和时间对氧化处理有很大的影响, 王博等系统的研究了用重铬酸钾- 浓硫酸、高锰酸钾-浓硫酸体系处理市售农用聚乙烯薄膜表面时温度和时间对表面性质的影响[ 1]。实验发现, 当氧化体系温度低于30 o C时, 氧化处理基本不能发生, 温度升高,对制备氧化深度大

的产品有利, 但是过高的温度会使聚乙烯表面萎缩变形, 最适宜的温度为45~ 60 o C。当氧化时间少于30 min 时, 氧化程度很小, 几乎观察不到, 当氧化时间超过30 min 后, 氧化作用

明显加强。进一步的研究表明, 合适的氧化时间为45 min左右。由此可见, 表面氧化处理效

果和氧化时间、氧化温度之间有一种平衡关系。只有在一定的时间和温度范围内才能得到最佳的效果。

1．2溶剂浸渍法

溶剂浸渍法是用适当的溶剂处理聚合物表面, 溶剂与聚合物表面发生溶解、吸附和化学反应等作用,从而达到除污、增加粗糙度及提高表面极性等效果。聚碳酸酯在1, 6- 己二胺水溶液或N, N - 二甲基- 1,3- 丙二胺水溶液中进行处理时, 会发生某种化学反应, 使表面活化。聚乙烯在进行溶液氧化处理之前,可选用适当的溶剂, 如CCl4 对聚乙烯进行预浸渍。这样可

以除掉聚合物弱的边界层, 在制品表面形成凹凸不平的孔穴, 增加表面粗糙程度, 使氧化液

与制品表面接触面积增加, 从而提高氧化处理效果。

1.3水解法

某些聚合物表面分子链经过水解能够产生极性基团, 使得表面亲水性得到改善。例如, 聚甲基丙烯酸甲酯经过水解, 侧链上的酯基能够变成极性的羧基,使得原来疏水的表面变成一个亲水表面[ 2] 。聚碳酸酯膜经水解之后表面接触角有一定程度的下降, 这说明水解使得其表面亲水性得到了提高, 但是碳酸酯基团的水解程度不大, 表面改性不是十分明显。经过水解的聚碳酸膜表面有了极性的官能团, 能够通过物理或化学方法吸附其他的聚合物电解质, 从而进一步改善表面性质。Dauginet L 等人在经水解改性的聚碳酸酯薄膜表面上吸附了PAH, 但是出人意料的是, 吸附之后的表面水接触角增加了,普通化学法虽然设备简单, 容易操作, 但是处理时间相对较长, 制品容易着色, 后处理需要中和、水洗、干燥, 处理液对环境污染性大。这种处理方法目前已逐渐被取代。

2 低温等离子体处理

等离子体是物质存在的又一基本形态, 由电子、离子、原子、分子或自由基等组成, 并表现出集体行为的一种准中性气体。但是等离子体不服从经典气体规则, 因而被称为物质继固、液、气之后的第四态。气体处于强电磁场和极高的温度下会形成等离子体,其中有温度高达数千度的平衡等离子体和低于550 o C的非平衡等离子体。后者通常称为低温等离子体。低温等离子体对聚合物表面的作用包括物理作用和化学作用两个部分:物理作用: 带电粒子高速撞击聚合物表面, 在聚合物表面上产生斑点、侵蚀, 以除去聚合物表面的污物及低分子化合物, 使之成为凹凸表面, 从而增加黏附性。化学作用: 等离子体处理聚合物表面, 在聚合物表面生成活性基团, 如羟基、醚基、酯基、羧基及羰基等。

3 表面接枝法

表面接枝是改变聚合物疏水表面的有效方法, 接枝单体一般有马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。马来酸酐由于空间位阻大, 与其它聚合物发生反应较为困难, 但它有很强的电子接受能力, 能够和电子给予体如乙烯乙酯、苯乙烯等发生共聚反应。接枝聚合的关键是如何在惰性材料表面形成聚合反应的活性位点, 即高分子自由基( P ) O# ) 。目前, 一般采用紫外光照射、低温等离子体处理、化学试剂处理、臭氧活化、高能射线辐照[3]等方法首先获得过氧化氢基团, 再通过其均裂或异裂反应获得高分子自由基。引发乙烯基单体发生接枝聚合反应。

聚苯乙烯可以在溶液中完成接枝, 而不需要前期生成自由基的预处理过程。童筱莉等研究了聚苯乙烯溶液在不同的单体和过氧化苯甲酰引发剂中的接枝行为, 讨论了引发剂的用量、反应温度、单体浓度、单体种类等多种因素对工艺的影响。研究结果为废聚苯乙烯泡沫的再利用提供了理论依据[ 4] 。

4 离子注入改性

离子注入的原理很简单: 离子在加速器中获得一定的能量并藉此进入样品表面以下一

定深度, 在靠近表面处形成一层组成和结构都不同于体相的注入层。由于离子的注入深度h 和离子能量的平方根E1/ 2成正比, 所以在不同加速器中得到的表面改性层是不一样的。影响离子注入改性效果的另外一个重要因素是离子注入量, 只有在恰当的离子注入量的时候才

会使表面硬度和耐磨性得到最好的改善。在离子注入技术中由于注入离子在基体中与基体原子相混合, 属于非包覆处理, 因此离子注入技术的应用不受材料固溶度的限制。另外, 离子注入过程是在较低温度下进行的, 被注入材料不会发生热变形,可保持原有的尺寸精度和表面粗糙度等。由于这些突出的优点, 近年来, 人们不断将离子注入技术用在聚合物表面改性方面, 克服材料的种种不足, 尤其是离子注入技术能够在聚合物的表面引起交联反应, 使表面硬度增大, 从而起到了改进聚合物摩擦性能的作用。

5 原子力显微探针震荡法

利用原子力显微镜探针的震动能够在聚合物表面形成纳米尺寸光滑的小块区域, 这对

聚合物的微摩擦性能的改进有很重要的作用。Iwata F 等人研究了原子力显微镜探针针尖在