含二苯甲酮结构水溶性梳状高分子紫外线吸收剂的合成

收 稿 日期 ：２ １－８２ ：修 订 日期 ：２ １－１Ｉ。 ０００ ．３ ０ １０．ｌ
作 者简 介 ：于淑 娟（９ ７） 。吉பைடு நூலகம் 农 安人 ．广 茜师 范学 院副 教授 ，博 士。通 讯联 系人 ：于淑 娟 ，Ｅ ｍ ｉ ｊｕ０ ｌ ａｏ ． ｍ． １７ －．女 ・ ａｌ ｙ２ Ｏ ＠ｙ ｈｏｔ ｃ ：ｓ ｏ ｎ
２２３ Ｐｍ Ｅ Ｃ． Ａ ＰＣ ． ） ． （ Ｐ Ｇ．ＯＨ Ｂ ．ＯＡＡ 的合成 ．
将ｌ ｇ丙烯酸 ，２ｇ聚 乙二醇单 甲醚丙烯酸酯 ，
一
定 比例 的 ２ ４ Ｐ加入带有回流冷凝管 ，温度 计 Ｈ ＡＢ
的三 口瓶 中，用异丙醇做溶剂 ，磁力搅拌 ，氮气保
护下 ， 升温至 ７ ℃ ，加入 １ ５ ％的引发剂 Ａ Ｂ Ｉ Ｎ，反应 ３ｈ ，产物 用正 己烷（ 或石油 醚） 反复洗涤 ，得到奶 白 色黏稠物 。 其中 ２ ４ Ｂ Ｈ Ａ Ｐ的加 入量 分别 为 Ｏ２ ０３ ， ．０ ．， ． Ｏ５ ５
２ ２ Ｏ１
文章编 号：１ ０ －０ ５２ １）１０ ６ －４ ０ ３９ １（０ ２０ ．１ ５０
含二苯 甲酮结构水溶性梳状 高分子 紫外线 吸收 剂 的合成
于淑 娟
（ 西师范学院 化 学与生命科 学学院，广西 南宁 ５００） 广 ３０ １
摘 要 ：将 ２ － ， ＝羟基 二苯 甲酮（ ｖｏ 、聚乙二醇单 甲醚（ Ｐ Ｇ 与丙烯 酰氯反应合成 中间体 ２羟基－． ４ ｕ － ） ｍＥ ） ． ４丙烯酸酯基 二
器和温度计 的 ２ ０ ５ ｍＬ三 口瓶 中， 于冰水浴 中剧烈搅拌条件下 ， 滴加 １ ４ｇ丙烯酰氯 ，反应 ６ ，冰水沉 淀， ｈ 过滤 。用无水乙醇重结晶，得黄色针状晶体，产 率为 ７ ％，熔 点为 ７￣ ８ ８ ６７ ＂ Ｃ。 ２２ 聚 乙二醇单 甲醚丙烯酸酯的合成 ．２ ． 将 ２ （． １ Ｐ Ｇ，１ Ｌ ０１ １－ ＂ ５ Ｏ０ ｍｏ ｍ Ｅ ｇ ２ ） ４ｍ （． ｍｏ） ， ２ ￣７胺和 ８ Ｌ甲苯加入带有搅拌 电动机 、回流冷凝器 的 ０ｍ ２ ０ｍ ５ Ｌ三 口瓶中，待 ｍ Ｅ Ｐ Ｇ全溶后，常温滴加 ７ｇ丙烯酰氯，０ ． ｈ内滴完，５ ℃下反应 ６ｈ ５ ０ ，过滤除去三 乙胺盐酸盐 ， 然后减压蒸馏 除去 ２３ ／ 体积的甲苯， 用正己烷沉淀， 过滤 ， 得到乳黄色 黏稠状产物 ， 产率为 ７ ％。 ６
ｗａｅ ｏｕｂｌｔ ｔｒｓ ｌ ｉ ｙ ｉ
１ 前
言
随着 紫外线辐射强度 不断增加 ，并且呈现短波化 的倾 向，使达到地表 的紫外 线能量增加 ，给人类（ 包 括 生物 界） 的生存 以及 高分子材料 的稳 定性 带来 了严重 的影 响和危 害。为了保护人体 免受过量的紫外线辐
射 ，减少 高分子材料 的光老化现象 ，紫 外线吸收剂 已经广泛 应用于塑料制 品、防晒化妆 品、织物 整理剂
２ ＡＢ Ｔ ｅｐ ｏ ｕ ｔ ｗｅ ｅ ｃ ａａ ｔ ｒ ｅ ｙ ＵＶ Ｔ Ｉ ｎ Ｈ－ Ｈ４ Ｐ． ｈ ｒ ｄ ｃｓ ｒ ｈ ｒ ｃｅ ｉ ｄ ｂ ｚ Ｆ －Ｒ ａ ｄ ＮＢＲ． ｈ ｆｅ ｔ ｆｃ ｐ ｌ ｍｅ ｓｗｉ ｉ ｅ ｅ ｔ Ｔ ｅｅ ｃ ｏ ｙ ｒ ｔ ｄｆ ｒ ｎ ｏ ｏ ｈ ｆ
第２ ６卷第 １期 ２１ 年 ２月 ０２
高 校
化
学
工 程
学 报
ＮＯ １ 、０．６ ． ，１ ２
Ｊ ｕ ａ ｆＣｈ ｍ ｉａ ｇ ｎ ｅｉｇ ｏ ｉ ｅｅＵｎｖ ｒｉｅ ｏ ｒ ｌ ｅ ｃｌ ｎ ｏ Ｅｎ ｉ ｅ ｒ ｆＣｈ ｎ ｓ ｉｅｓｔ ｓ ｎ ｉ
Ｆ ｂ ｅ．
Ａ ｓ ａｔ ２Ｈ ｄｏ ｙ４ａｒｌ ｅ ｅｚ ｐ ｅｏ ｅ（Ｈ ＡＢ ） ｄｍ Ｅ ｔｙ ｅｈｒ ｃｙａ ｒ ｓｎｈ ｓ ｅ ｂ ｔ ｃ： － ｙ ｒｘ －－ｃｙａ ｎ ｏ ｈｎ ｎ ２ ４ Ｐ ａ Ｐ Ｇ ｍｅｈ ｌ ｔｅ ｒｌ ｅ ｒ ｔｂ ｎ ａ ｔ ｗｅｅ ｙ ｔｅｉ ｄ ｚ
２ 实验（ 料和方法） 材
２１ 实验材料 ．
ＵＶ０ － ，分析纯 ，襄樊市金译成精细化工有 限公司；丙烯酰氯 ， 自制 ；异丙醇 ，分析 纯，广 东光华化 学有 限公 司：ｍＰ Ｇ１０ ，化学纯 ，上海吴灵助剂有 限公司 ；正 己烷 ，四氢 呋喃 ，化 学纯 ，国药集 团化 Ｅ ２０ 学试剂有限公司；甲苯 ，偶氮二异丁腈，丙烯酸 ，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。
在美 国 Ｎｉ ｌ 公司生产 的 Ｎｉ ｌ ．Ｖ Ｔ Ｒ ６ ｃｅ ｏｔ ｃ ｅ Ａ Ａ Ａ ３ ０型红外光谱仪上 ， ｏｔ 采用 Ｋ ｒ Ｂ 压片法测得红外光谱（ ） Ｉ Ｒ
１６ ６
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２ １年 ２ ０２ 月
有独特 的理化性质 ， 体 内能溶于组织液 中， 在 并被机体迅速排 出体外而不产生任何 毒副作用 ， ¨ 另外 Ｐ Ｇ Ｅ 有一定的吸湿性 ，低分子量 Ｐ Ｇ 具有 能从大气 中吸 收并保存水份 的能力 ，当 Ｐ Ｇ 和其他分子 结合 时， Ｅ Ｅ 能够赋予其新结构 Ｐ Ｇ 所 具有 的许 多优异性 质 】 Ｅ 。本文通过分子设计 ，分别将 ２ ． ， 二羟基二苯 甲酮 、 ４ 聚 乙二醇单 甲醚 引入双键 ，然后与第三单体 丙烯酸通过溶液共聚 ，合成 了梳状 水溶性高分子紫外线吸收 剂 ，进一步扩大 了其应用范 围。
ｋ ＣＨ ，
。
．
ｌ
ＯＣＨ１
＋ Ｏ Ｈ ｆ ＣＣ ●● 『
ｅ
ｄ
ｏＨ ｇ
和 ０ ５ｇ ． ，即 ２ ４ Ｂ 在共聚物 中的含量分别为 ６ ＨＡ Ｐ
６ ％，１． ． ２ ０ ％，１．％和 １ ． ４ ４ ２ ７ ％， 品分别记为 ａ 、 ８ 样 、ｂ
Ｃ
ｂ
ａ
Ｃｏ ｔ ｉ ｉ ｇ Ｂｅ ｚ ｐ ｎｏ ｏ ｎ ａ ｎ ｎ ｎ ｏ ｈｅ ｎｅＧｒ ｕｐｓ
ＹＵ Ｓ ｕ ｕｎ ｈ － ａ ｊ
（ ｏｌ ｅ ｆ ｈ ｍｉｒ ｄ ｉ ｃ ｎｅＧｕｎ ｘ Ｔ ａｈｒ Ｅ ｕ ａｏ ｎｖｒｉ， ａ ｎ ｇ ３ ０ １Ｃ ｉ ） Ｃ ｌ ｇ Ｃ ｅ ｓ ｙａ ｆ Ｓ ｉ ｃ， ａｇ ｉ ｅｃ ｅｓ ｄ ｃｔ ｎＵ ｉｅｓｙ Ｎ ｎ ｉ ０ ０ ， ｈ ａ ｅ ｏ ｔ ｎＬｅ ｅ ｉ ｔ ｎ ５ ｎ
２ Ｈ４ＡＢＰ ｏ ｔ ｎ ｓ ｏ 绥ｅ ＵＶ－ ｂｓ ｒ ｉ ｎ ｊ ｃ ｅ ｓ ｓ ｗｉｈ ｉ ｃ ｅ ｓｎ Ｈ４ ｃ ｎ ｅ ｔ ｎ ａ ｏ ｐｔｏ ｎ ｒ ａ ｅ ｔ ｎ ｒ ａ ｉ ｇ ２ ＡＢＰ ｃ ｎ ｅ ｔ ｔｗａ ｏ ｎｄ曲 ａ ｏ ｔ ｎ Ｉ ｓｆ ｕ ｆｍｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ａ ｅｂｒ ｄ ｕｔａ ｏｌｔａ ｓ ｒ ｔｏ ｔａ ｏ ｔ２ ，２ ａ ｄ ３ ｒ ｄ ｃ ｓｈ ｖ ｏａ ｌｒ ｖｉ ｅ ｂ ｏ ｐ ｉｎｓａ ｂ ｕ ４４ ９ｌ ｎ ４０ａｍ， ｗｈｉｈ ｔｋｅｏ ｏｍｅｒ ｄ ｓ ｉ ｓｉ ｃ ａ ｎ ｓ ｅ ｈ ｆ ｎ ｔ ｃ ｏｍｐ ｒｓ ｎ ｗｉｈ ｔ ｏｓ ｆｔ ｅ ＵＶ－ ．Ｔｈ ｈｏ ｏ ｔ ｂｉｉｉｓｏｆｔ ｅ ｐｒ ｕ ｔ ｒ ｖａ ｕ ｔ ｄ ｖｉ ａ ｕ ｉ ｇ ｔ ｅ ａ ｉｏ ｔ ｈ ｅ ｏ ｈ ０ ｅ ｐ ｔ ｓａ ｌｔｅ ｏｄ ｃ ｓｗｅ ｅ ｅ ｌ ａｅ ａ ｍｅ ｓ ｒｎ ｈ ｈ ｒ ｍａ ｎ ｅ ｃ ｎ ａ ｅ ｏ ｅ ｎｅ ｔｐ ｒ ｅ ｔ ｇ ｆＵＶ・ ｂ ｏ ｐ ｉ ｎ． ｔ ｓｆ ｕ ｄ ｔ ｔｔ ｅｐｒ ｄ ｃ ｓｈ ｖ ｘｃ ｌｅ ｔ ｏｔ ｔｂｉ ｔ． ａ ｓ ｒ ｔｏ Ｉ ｗａ ｏ ｎ ｈａ ｈ ｏ ｕ ｔ ａ ｅｅ ｅｌｎ ｐｈ ｏｓａ ｌ ｙ ｉ
Ｃ 。聚合物分子结构如式 ｌ 、ｄ 所示：
２ ． 样品的性 能及 表征 ３ ２３１ 产物的表征 ．．
式 ｌ ＰｍＰ Ｇ Ｃ．Ｈ Ａ ＰＣ－ ） 结构 式 （ Ｅ ．Ｏ２ ４ Ｂ － 从 的 Ｏ
Ｓ ｈ ｍｅ１ Ｓｒｃｕａ ｆ ｍｕａ ｆ （ Ｅ －ｏ２ ４ Ｂ － － ） ｃｅ ｔ ｔｒｌｏ ｌ ｏ Ｐ ｍＰ Ｇ ｅ －Ｈ Ａ Ｐ ｃ ＡＡ ｕ ｒ ｏ
Ｋ ｅ ｒ ： ｕｔａ ｉ ｅ ｂ ｏ ｂ ｒ ｐｏｙ ｔｙ ｅ ｅｇ ｙ ｏ ｅｈ １ ｔ ｅ ； ２４・ ｉｙ ｏ ｙ ｅ ｚ ｐ ｅ ｏｎ ； ｙ ｗｏ ｄｓ ｌｒ ｖｏｌｔ ｓ ｒ ｅ ； ａ ｌｅ ｌｎ ｌ ｃ ｌ ｔ ｙ ｈ ｒ ｈ ｍ ｅ ， ｄｈ ｄ ｘ ｂ ｎ ｏ ｈ ｎ ｅ
２ ． 实验方法 ２ ２ ． ２羟基．． ．１ ． ２ ４丙烯 酸酯基 二苯甲酮（Ｈ Ａ Ｐ 的合成 ２４Ｂ ） 将 ２ ． ｇＯ１ｍｏ Ｕ － ，１ （． １ １ （． ４ １ Ｖ ０ ４ｍＬ ０１ ｍｏ） ） ２ ￣ － 胺和 ４ ０ｍＬ四氢呋哺加入带有搅拌 电动机 、回流冷凝
苯 甲酮（Ｈ Ａ Ｐ 和聚乙二醇单 甲醚丙烯 酸酯，然后通过 自由基 溶液共聚合，将聚 乙二 醇单 甲醚丙烯酸酯 与 ２ ４ Ｂ 、 ２ ４Ｂ ） Ｈ Ａ Ｐ 丙烯酸进 行共 聚合合成 了一系列梳状水溶性 高分子紫外线吸收剂 。采 用Ｆ － 、 － ＭＲ 、ｕ ＴＩ Ｈ Ｎ Ｒ ｖ等手段对产物进行 了结 构表征 。紫外测试 结果表 明产 物在 ２ ４ ２ １ ４ ｍ 处有强紫外 吸收，与 Ｕ － ４ 、 ９ 、３ ０ ａ Ｖ ０相 比发生了 明显红移 。通过分 光光 度计测定计算 了产物的紫外吸收效果残存率 并考 察了产物的光稳定性，结果表明产物有较好 的光稳 定性。
ｌｅｃｐ ｌ ｒ ｐ ｌ（ ｒｌ ｃ ） ｏｐ ｌ ２ ４ Ｂ ） Ｃ ｐ ｌ［ ｔ ｌ ｅ ｌｃ１ｍｅ ｙ ｅ］ （ － －Ｈ Ａ Ｐ ｉ ｏ ｏ ｍｅｓ ｏｙａ ｙｉ ａｉ ・ －ｏ （Ｈ Ａ Ｐ － ｋ ｙ ｃ ｃ ｄｃ ｙ Ｏ－ｏ （ ｈ ｅ ｙｏ） ｔ ｌｔ ｒ ＰＡＡ Ｃ ２ ４ Ｂ － ｙ ｅｙ ｎ ｇ ｈ ｅ ｈ Ｏ
ｂ ，－ｉｙ ｒｘ ｅ ｚ ｐ ｅ ｏ ｅ（ ０ ｎ ｄｍＰ Ｇ ｔ ｃｙｏ ｌ ｈｏ ｉｅ Ｔ ｅ ， ｒ ｓ ｆ ｔｒ ｏｕ ｌ ｃ ｍｂ ｙ２４ ｄｈ ｄｏ ｙｂ ｎ ｏ ｈ ｎ ｎ ＵＶ一）ａ Ｅ ｗｉ ａｒ ｌｙ ｌｒｄ ． ｈ ｎ ａｓ ｉ ｅ ｌｂｅ ｏ ｈ ｃ ｅ ｅ ｏ ｗａ ｓ
以及建筑 涂料 中。 ，． ２４二羟基二苯 甲酮（ ． 是一类 紫外 吸收效果较好紫外线吸 收剂 ， 因分子量低容易 ｕｖ ０ ） 但 被皮肤吸收 以及不溶于水等特 点，限制 了它在水性涂料 和水性 化妆 品中的应用 。 聚 乙二醇单 甲醚（ Ｅ ） ｍＰ Ｇ 是一种用途极 为广泛 的聚醚类高分子化合物 ，与聚 乙二醇有类似 的性质 ，具
Ｃ ｍＰ Ｇ ｗ ｒ ｓｎｈｓ ｅ ｙｆ ｅ ａ ｉ ｌ ｏ ｏｙ ｒ ｅ ｆ Ｐ Ｇ ｍｅ ｙ ｅ ｃ ｌ ｅ ｔ ｃ ｌ ｃ ｄ Ｏ－ Ｅ ） ｅｅ ｙ ｔｅｉ ｄｂ ｅ ｄｃ ｐ ｌｍｅｉ Ｅ ｔ ｌ ｔ ｒ ｒ ａ ｈａｒ ｉ ａｉ ａ ｚ ｒ ｒ ａｃ ｚｏｍ ｈ ｅ ｈ ａｙ ｔ ｗｉ ｙ ｃ ｄｎ
关键词 ：紫外线吸收剂 ；聚 乙＝醇单 甲醚；２ ４二羟基． ，＿． 二苯 甲酮；水溶性 中图分 类号：Ｔ １ ． １ Ｑ６ ０４ ９ 文献标识码 ：Ａ
Ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ｍ ｂＬｉ ｅ ａ ｅ － ｏｕ ｌ ｇ － ｏｅ ｕ ａ ｅｇ ｔ ｔ ａ ｉ ｌｔ ｙ ｔ ｅｉ ｆ Ｃｏ ｋ ｔｒＳ ｌ ｂ ｅＨｉ ｈ Ｍ ｌｃ ｌ ｒ Ｗ Ｗ ｉｈ ｒ ｖ ｏ ｅ ｓ ｒ ｅ Ｕｌ Ａｂ ｏ ｂ ｒ