4.非晶态和半晶态习题解答

33040 = 785.2 42.01 (4) 这个聚丙烯聚合度的分散性 PD 为 M 36240 = 1.097 PD = w = M n 33040 n=
4-5．什么是单体、聚合物的链节（重复单元）？它们之间有什么关系？写出以下聚合物的 链节结构式。(1)聚乙烯；(2)聚氯乙烯；(3)聚甲醛；(4)聚对苯二甲酰对苯二胺。 解： 高分子由许多相同的简单结构单元通过共价键重复连接而成， 这些重复结构单元简称重 复单元，又称链节，形成结构单元的分子称单体。 (1) 聚乙烯链节结构式是
图 x4-1 当玻璃板两侧表面激冷至室温时，因为快冷，在较高的温度转变为玻璃，即 Tg 较高，并且 比体积 V 较大。在继续冷却时，虽然表面层的比体积比内层的过冷液体大，但由于内层是 过冷液态，可以松弛因此而产生的应力。当板的中心缓慢地冷却至室温，因它的 Tg 较表面 层低，在比较低的温度转变为玻璃态，它的比体积 V 比表层的小，对表层产生平行表面的 压应力。因为这时表层已是玻璃态，不能松弛这压应力。表层这种压应力，是表层不易产生 裂纹（裂纹都是由张应力产生的） ，起到强化玻璃的作用。 4-4. 下表列出聚丙烯的相对分子质量的资料，(1)计算数均相对分子质量。(2)计算重均相对 分子质量。(3)求其聚合度。(4)求聚合度的分散性。ٛ 相对分子质量范围 （g/mol）ٛ ٛ ٛ 8000∼16000 所占数量分数 0.05
把给出聚乙烯分子链的数据代入上式，得
2 Rn = 400003 / 5 × 3.08
1 + cos109.5o nm = 1256 nm 1 − cos109.5o
4-8. 官能度与聚合物结构形态有什么关系？ 解：如果聚合物单体的官能度等于 2，那么，单体只能连接成长的分子链，没有分支，是线 型结构。若官能度等于 3 或大于 3，聚合时，三官能度的一个官能度提供与另一个分子链桥 接共价交联形成网状， 是体型结构。 这样的聚合物实际上是一个整体的分子量非常巨大的分 子。 4-9. 辐照特别是高能辐照，会破坏聚合物中的共价键。高能辐照会对半晶态聚合物结晶度 有什么影响？ 解：因为高能辐照破坏聚合物中的共价键，使聚合物链的规则性降低，因此，不易堆垛 4-10. 您认为普通窗玻璃的玻璃转变温度在室温以上还是以下？橡胶带聚合物的玻璃转化 温度又如何？
4-1
所占质量分数 0.02
16000∼24000 24000∼32000 32000∼40000 40000∼48000 48000∼56000 解：(1) 数均相对分子质量 M n = ∑i N i M i 子 0.20 0.07
0.10 0.20 0.30 0.27 0.11
4-1. 为什么大多数诸如窗户和饮料玻璃等商业氧化物需要把 CaO 和 Na2O 加到 SiO2 中？ 解： SiO2 氧化物满足查卡里阿森规则能形成大面积的三维玻璃网络， 是玻璃的网络形成体， ＋ ＋ CaO 和 Na2O 氧化物在玻璃中不能形成网络。Na 只有一个官能度，Ca2 只有两个官能度， 当它们加入 SiO2 网络与氧离子连接后，必打断网络的一次键，降低了网络一次键的密度从 而降低玻璃化温度。对一般的广口瓶和窗户玻璃，他们在低温使用，它不需要过高的玻璃化 温度 Tg，低的 Tg，使产品易于操作并降低成本。 4-2. 含碳酸钠的硅氧化物玻璃放在熔盐中实现离子交换。钾离子与钠离子交换。交换结果 使玻璃转变温度升高还是降低？如果锂离子与钠离子交换又如何？ 解：将碳酸钠的硅氧化物玻璃浸入钾熔盐中，玻璃的钠离子被熔盐中的钾离子置换。由于钾 离子半径（rK+=0.133 nm）比钠离子半径（rNa+=0.098 nm)大，在表面的钾离子使表面伸张， 但受到中心部分的约束而使表面受压应力。 若浸入锂的熔盐中， 玻璃的钠离子被熔盐中的锂 离子置换。由于锂离子半径（rLi+=0.078 nm）比钠离子半径小， 4-3. 氧化物玻璃常用如下的热处理来强化：熔融玻璃成为约 3 mm 厚的板，然后玻璃两侧表 面激冷至室温， 板的中心缓慢地冷却至室温。 比较靠近板表面材料与靠近板中心材料的玻璃 转变温度及比体积有何不同？说明能强化玻璃的原因。 解：玻璃化温度 Tg 与冷却速度 v 有关系，如图 x4-1 所示。当冷却速度慢时，在冷却过程结 构可以弛豫的时间比较长， 过冷液体可以维持到比较低的温度才形成玻璃， 所以玻璃化温度 低，相应的比体积 V 大；相反，冷却速度快，在冷却过程可供以弛豫的时间比较长短，过 冷液体在比较高的温度就凝结为玻璃，玻璃化温度高，相应的比体积小。
4-3
解： 普通窗玻璃的玻璃转变温度应该在室温以上。 如果在室温以下， 则它在室温时仍是液态， 虽然粘度很大，仍有流动性，原子还是非定域的。这样，不能保持在室温下的固定形状。对 于橡胶带聚合物， 它的玻璃转变温度则在室温以下。 因为橡胶带聚合物在室温有很大的弹性， 如果它在室温就是玻璃态，它不可能出现弹性，而是出现脆性。
4-11. 轻度交联的橡胶带拉长了数倍，去除作用力后橡胶带会恢复原来的长度。若拉长后的 橡胶带放置在玻璃转变温度以下，或者放置玻璃转变温度以上，这两种情况去除作用力 后，橡胶的长度会发生什么变化？为什么？ 解：当拉长后的橡胶带放置在玻璃转变温度以下时，它转变为玻璃态。玻璃态转变实现了原 子从非定域性到定域性的转变（固化） ，所以去除外力后不么能恢复原来的长度。 当拉长后的橡胶带放置玻璃转变温度以上时，聚合物在拉长后会结晶，并产生热。如果 产生的热被散逸，则可以保持伸长状态。如果提供热以熔化晶体，伸长才会发生恢复。 4-12. 含人造纤维的衣服洗涤后凉干，衣服缩小了，请解释。 解： 人造纤维的衣服中的纤维聚合物都被拉长而具有一定的结晶态， 当衣服洗涤去除伸张状 态使聚合物链回复卷曲状态， 这是因为卷曲状态的熵值比伸张状态大的原故， 结果衣服缩小 了。 4-13. 一个透明的 PET 薄膜在室温慢慢地伸张，它通常保持透明。但是，如果在 130℃伸张， 它会变成不透明的，为什么？ 解：PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的玻璃化温度是 90°C。在 130℃伸张，即在玻璃化温度 以上伸张，在玻璃化温度以上分子链易于流动，外力伸张可以帮助聚合物结晶，因为结晶使 透明度降低，随着结晶度加大不透明度也加大。但在室温（玻璃化温度以下）慢慢地伸张， 聚合物难以结晶，所以仍保持其透明度。 4-14. 已知 PET 约在 255 ℃熔化，估计它的玻璃转变温度，将结果和表 6-4 列出的温度进行 对比。 解：Tg/Tm≈2/3 4-15. 如图 4-52 所示的二维向列相液晶的分子排列，说明取向序参数 S=2<cos2θ>−1 是恰当 的。
∫
π
0
P(θ )dθ
∫ =
π
0
cos2 θ (1 / π )dθ
∫
π
0
(1/π )dθ
=
1 1 ⎛θ ⎞ ⎜ + sin θ cos θ ⎟ = π⎝2 ⎠0 2
π
把<cos2θ>－1/2 代入取向序参数 S=2<cos2θ>−1，获得 S=0，符合 S 对完全无序的定义。
4-4
在完全有序时，只有在θ=0 时概率密度 P(θ)=1，θ等于其它值时为 0，所以<cos2θ>=1。把 <cos2θ>=1 代入取向序参数 S=2<cos2θ>−1，获得 S=1，符合 S 对完全有序的定义。
(2) 聚氯乙烯链节结构式是
(3) 聚甲醛链节结构式是
(4) 聚对苯二甲酰对苯二胺链节结构式是
4-2
4-6. 均聚合度为 25000 的聚苯乙烯，求它的重均相对分子质量。 解：聚苯乙烯的单体是[CH2–CH(C6H5)]，故链节含 8 个 C 和 8 个 H。链节的分子质量为 8(12.01+1.008)=104.14 g/mol。现均聚合度为 25000，重均相对分子质量为
4-16. 指出晶体、液晶、玻璃和液体各结构中是否具有位置长程序、位置短程序和取向序。 解：答案列于下表。
位置长程序 晶体 液晶 玻璃 液体 有 无 无 无 位置短程序 有 有 有 有 取向序 有 有 无 无
4-17. 由刚性形状各向异性分子构成的固体加热后变成熔体。4 种可能的二维结构示意图如 图 4-53 所示。对于如图 4-53 所示的三维材料，回答以下问题： (1) 对 4 种结构各给出在材料科学中使用的一般名称。 (2) 对 4 种结构确定其分子三维情况下的表观平移和旋转自由度。
(2) 重均相对分子质量 M w = ∑i wi M i 量是一个范围，采用其中值计算：
Mw =
∑ w 。把上表给出的数据代入，因给出的相对分子质
i i
∑ ( w M ) = 0.02 × 12000 + 0.10 × 20000 + 0.20 × 28000 + 0.30 × 36000 + 0.27 × 44000 + 0.11 × 52000 g/mol 1 ∑w
i i i i i
= 36240 g/mol
(3) 丙烯的单体是 （CH2-CH-CH3） ， 每个单体含 3 个 C 和 6 个 H， C 的相对原子质量是 12.01， H 的相对原子质量是 1.008，单体的质量是 3×12.01+6×1.008) g/mol=42.01 g/mol。其平均聚 合度 n 为
4-5
2 Rn = nl
1 + cos θ 1 − cos θ
式中θ为键角，C 的键角为 109.5°。但是，对于长分子链，重复单元的无规连接不能穿越自 身的链， 即高分子链的不同部分要相互回避， 要对上式修正。 对于三维空间中的长链修正 （近 似）为
2 Rn = n3 / 5 l
1 + cos θ 1 − cos θ
M n = 25000 × 104.14 g/mol = 2603500 g/mol
，估计分子链的长度。 4-7. 聚合度 n 为 40000 聚乙烯分子链，假设分子完全伸长（即成直线） 若假设分子链在熔融状态，估计分子链两端点间的距离（键长数据参阅例题 4-6） 。 解：首先计算一个单体的长度。聚乙烯的单体是[CH2–CH2]，其结构式参见题 4-5(1)，聚乙烯链 节的长度是 2 个 C—C 键长， 而键长 C—C=1.54 nm， 即聚乙烯链节的长度是 l=2×1.54 nm=3.08 nm。聚合度 n 为 40000 聚乙烯分子链完全伸长的长度 L 为 L = n × l = 40000 × 3.08 nm = 123200 nm = 0.1232 mm 若分子链在熔融状态，它的构象无规线团构象。按无规行走模型， n 个链节的分子链两端 点间的距离的均方根为
图 4-52
解：因为是二维向列相液晶的分子排列，在完全无序时，不论θ取什么值，其概率都相等， 在θ∼θ+dθ范围的概率密度 P(θ)=1/π（因为分子分子自身没有指向，所以θ所取范围从 0 到π 就可以了） ，这时 cos2θ的统计平均值<cos2θ>为
< cos
2
∫ θ >=
π
0
cos2 θP(θ )dθ
i
∑N
i
。把上表给出的数据代入，因给出的相对分
Mn =
∑ ( N M ) = 0.05 × 12000 + 0.16 × 20000 + 0.24 × 28000 + 0.28 × 36000 + 0.2 × 44000 + 0.07 × 52000 g/mol 1 ∑N
i i i i i
= 33040 g/mol
图 4-53
解：(1) 在材料科学中图 4-53(a)的材料称近晶相，图 4-53(b)的材料称近晶相，图 4-53(c)的 材料取向序参数接近 1 的向列相，图 4-53(d)的材料是取向序参数接近为 0 的向列相。 (2) 图 4-53(a)中的分子的旋转自由度为 0，图 4-53(a)的图 4-53(a)的，图 4-53(a)的平移自由 度为 0，旋转自由度为 3。