聚对苯乙烯(PPV)的发展
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聚对苯乙烯 (PPV)
1.PPV的发展 2.PPV的合成方法 3.PPV的应用
一、引言
塑料、橡胶等高分子材料是绝缘体，这是人们一般常识性问题，但在1976年， 白川英树、Heeger(黑格尔）和MacDiarmid（ 麦克迪尔米德）研究发现,聚 乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体。导电高分子材料的出现，从此 开创了高分子领域一个新的天地，他们三人也因此获得了2000年诺贝尔化学 奖。经过30多年的发展，导电高分子材料已经从实验室逐渐走向实用。
3、可充电池（二次电池）
在1979年，MacDiarmid(麦克迪尔米德)等就首次研 制成功聚乙炔的二次电池，并在当年的美国物理年会 上当众演示一个全塑电池，从而开始了塑料二次电池 的开发。由于导电高分子材料可以加工成膜及可以弯 曲，对于加工体积更小、容量更大可充电池。起初的 塑料电池用p型掺杂和n型掺杂聚合物分别做电池正、 负极，但由于n型掺杂的聚合物稳定性较差，现在开发 的电池多以p型掺杂聚合物做正极，其他材料做负极。 聚苯胺和聚吡咯做阳极的电池已经有商业化产品，其 他材料的电池研究较少。邱锡元[13]在比利时安特卫 普大学时的进行研究，以PPV导电高分子膜作为充电 电池正极，以锂作负极，结果表明：PPV锂电池最大 开路电压3.6伏，理论能量密度514J/g，最大输出功 率1800W/kg。
Karg（卡拉）等最早把PPV应用在光电池上， 得到的ITO/PPV/Mg和ITO/PPV/Al光电池的开 路电压达1.2V，ITO/PPV/Ca光电池的开路电压 1.7V。PPV作为光伏材料存在对太阳光利用率 不高、载流子迁移率较低、稳定性不高等缺陷， 制约了其实际应用。为了提高光伏效率和材料稳 定性，对PPV进行改性或在分子的侧链和主链进 行修饰，如加入烷氧基、CN基、利用C60接枝 等，提高激子的分离和载流子的传输，增加对太 阳光利用率。 Karg S, Riess W, Dyakonov V, et a1． Electrical and optical characterization of po ly (phenylene -vinylene)light emitting diodes[J]． Synth Met, 1993, 54(1-3):427.
三、PPV的应用
1、电致发光器件
1990年英国剑桥大学Burroughes（伯勒斯） 等用PPV制作出发光二极管以来，制备的聚 合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱 动小于 14 V 的蓝绿光输出，其量子效率为 0.05%[3]。PPV单层发光二极管可以得到绿 色荧光，通过结构改性得到含有不同支链的 PPV衍生物可以实现蓝光和红光发射，这对 实现全彩色有机电子显示有重要意义。
6、Knoevenagel（克及文纳盖尔） 缩合法
Knoevenagel缩合法常用来制取亚乙烯基碳 上连有氰基的衍生物,用此反应由芳香二乙氰 和芳香二醛制得氰基作侧基的共聚物。选取 不同芳氰和芳醛相互组合可以得到发光性能 不同的产物，如：
7、开环聚合法
设计合适的单体，通过进行开环聚合，可以 得到相应的聚对苯乙烯。这种方法，可以得 wk.baidu.com可溶，易加工的聚对苯乙烯，但设计合适 的单体较为困难。如双苯环烯在催化剂作用 下得到PPV：
4、Wittig（维蒂希）反应
Wittig反应主要用来合成共轭／非共轭交替 共聚物。二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反 应得到叶立德盐，即Wittig试剂，再和羰基 反应而得到双键。Wittig路线对聚合物结构 的组合有较高灵活性，但也有反应条件苛刻， 不易推广的缺点。典型反应如下：
5、Heck(赫克)反应
• 如Wang, YZHu 等利用PPV 传感器对氮氧 化物的检测进行了研究，Fred Wudl 等 [16]用MEHPPV制备的传感器可以测量卤 素，Hiren V. Shah 等利用发烟硫酸掺杂的 PPV 制备的传感器可以检测湿度，此外 PPV 传感器还可以用于pH 的测量。
6、防静电材料
导电高分子材料出色的电性能， 作为一种新 型的吸波材料,具有质量轻、力学性能好、组 成与结构容易控制、导电率变化范围很宽， 在电磁波吸收方面显示出很强的设计适应性。 Courric S,Tran V H 等研究了PPV 的电磁性 能，发现对PPV 侧链改性或掺杂，对PPV 的 电磁性能有较强的提升，并显示了很好的电 磁屏蔽效果。 PPV 作为一种性能优越的导电高分子材料， 也可以作为防静电材料应用， 但这方面的报 道不是太多。
Heck反应通过芳基卤和烯烃在钯催化剂的存 在下进行偶合，钯催化剂先与芳基卤加成， 然后与双键络合，使卤原子和双键上的 H原 子同时失去，发生偶联聚合。Heck反应可以 精确控制分子的组成和结构，可合成主链含 特殊功能嵌段的共聚物。Heck反应能直接由 带顺式双键的单体合成含硅嵌段的反式构型 产物，有助于提高发光效率。而witting 反应 需要增加反应步骤来实现异构化。如含有机 硅的PPV制备方法如下：
Gilch 和Wheelwright（惠尔赖特） 利用1， 4 一双氯(溴)甲基芳烃聚合溶于溶剂中， 用 等当量的强碱叔丁醇钾引发聚合得到相应的 PPV 产物。
• Gilch法具有合成工艺简单，产率高，不需 要高温处理，合成步骤短，操作简单，通 过选择合适的溶剂和碱性试剂可得高产率 的 PPV衍生物等特点。近年来常用于 PPV 衍生物的合成，但难合成高共轭长度聚合 物，合成产物缺陷较多。
二、PPV的合成方法
于最初的PPV是不溶、不熔物，难于直接加 工，因此开发易于加工的PPV材料成为热点， 科学家们研究了，对PPV分子的侧链和主链 进行修饰，得到可溶便于加工的PPV材料， 并改善其光电性能。
1、Wessling（ 韦斯林）合成法
Wessling（ 韦斯林）用1,4-二氯甲基苯和二 甲硫醚合成水溶性锍盐前驱体，再通过热消 除得到产物。Lenz等用四氢噻吩代替二甲硫 醚，使热消除反应更加完全，得到聚合度更 高、共轭长度更长的产物。 Burn等进一步改进，使反应由原先的醇/水体 系改为纯水体系，合成抗氧化性更高的产物。
2、太阳能电池
太阳能电池是光生伏打效应把光能转化成电能的装 置，目前主要是硅系太阳能电池为主，但受原料价 格和提纯工艺的限制，发电成本始终高高在上，制 约了太阳能电池的发展。上世纪70年代开始，人们 开始新型太阳能的研制，典型为有机太阳能和塑料 太阳能电池。塑料太阳能电池由于其加工性、成膜 性并可进行分子设计，是廉价、方便太阳能电池的 发展方向。PPV类共轭聚合物不光在发光聚合物中 应用广泛，而且也是聚合物薄膜太阳能电池中最为 常用的电子材料。
目前，研究和使用的导电高分子材料主要有聚乙炔、聚苯胺、聚对苯乙烯等。 导电高分子材料具有密度小、易加工、可成膜以及电导率可调节等特点。随着 研究的深入，导电高分子材料已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺 少的一类材料。
聚对苯乙烯(PPV)首次是从锍盐单体制得，但聚合度和纯度都很低，影响对它 进一步研究。1968年，Wessling（ 韦斯林）发明的水溶性锍盐前驱体法得 到质量较好的产物，使PPV的进一步研究成为可能。1990年剑桥大学 Burroughes等人总结前人经验，制备较高电导率的PPV，并发现其电致发光 性能。从此，对PPV的研究就日益广泛和深入。
4、燃料电池
燃料电池是一种使用燃料进行化学反应产生电力的 发电装置。最为常见的就是质子交换膜燃料电池， 将氢气经过催化剂离解成质子H+和电子e-，氢离子 （质子）可穿过质子交换膜与氧原子和电子重新结 合为水。由于氧可以从空气中获得，只要不断供应 氢，并及时把水蒸汽带走，燃料电池就可以不断地 提供电能。在燃料电池中，质子交换膜是最为重要 的器件之一。卢亨坤[14]利用含有质子导电功能团 为侧链的PPV 作为质子交换膜，此膜具有高温稳定 和优良的质子导电性或渗透性，发明的燃料电池， 可以在高温和非增湿的条件下稳定运行。
• 由于PPV更容易进行结构修饰，加上 PPV固有的 优良性质，近一些年来，PPV材料，成为光电领 域研究应用最为广泛，制得器件发光效率最高的 材料。世界众多知名大公司投入巨资进行相关的 研究，取得了相当的进展。目前，部分PPV类聚 合物在国外已实现商品化，国内也在此领域做了 基础性研究，但更多是跟踪国外的研究进展。 • 英国剑桥大学在自己的研究基础上，成立了 Cambridge Display Technology公司，进行显 示屏P-LED显示屏方面的研究，并宣称准备生产 使用P-LED显示器的手提电脑。
5、传感器件
传感器是一种能够探测、感受外界的信号、物理条 件或化学组成，并将探知的信息传递给其他装置。 传感器已被公认为是关系人类生活、生产以及促进 其它技术发展的关键技术， 并越来越显示出重要性。 在外界因素作用下， 所有材料都会作出一定应。导 电高分子材料具有导电性、光电性、热电性、压电 性等特性，对外界反应非常敏感，很适宜制作传感 器的敏感元件， 也为传感器开发提供了新的领域和 思路。聚对苯乙烯作为一种优良的导电高分子材料， 其在传感器上的应用研究也很热门。
2、电化学聚合法
二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反应得到芳 香膦盐单体，ITO导电玻璃作电极，通过电化 学方法直接在 ITO表面形成前驱体聚合物 ， 再经真空热消除得到产物 。此法在制作器件 时可省去涂膜工艺，但仍需高温消除，而且 器件尺寸受电极面积限制。电化学方法合成 步骤如下：
3、Gilch 合成法
1.PPV的发展 2.PPV的合成方法 3.PPV的应用
一、引言
塑料、橡胶等高分子材料是绝缘体，这是人们一般常识性问题，但在1976年， 白川英树、Heeger(黑格尔）和MacDiarmid（ 麦克迪尔米德）研究发现,聚 乙炔经过搀杂后可从绝缘体变为铜一样的导体。导电高分子材料的出现，从此 开创了高分子领域一个新的天地，他们三人也因此获得了2000年诺贝尔化学 奖。经过30多年的发展，导电高分子材料已经从实验室逐渐走向实用。
3、可充电池（二次电池）
在1979年，MacDiarmid(麦克迪尔米德)等就首次研 制成功聚乙炔的二次电池，并在当年的美国物理年会 上当众演示一个全塑电池，从而开始了塑料二次电池 的开发。由于导电高分子材料可以加工成膜及可以弯 曲，对于加工体积更小、容量更大可充电池。起初的 塑料电池用p型掺杂和n型掺杂聚合物分别做电池正、 负极，但由于n型掺杂的聚合物稳定性较差，现在开发 的电池多以p型掺杂聚合物做正极，其他材料做负极。 聚苯胺和聚吡咯做阳极的电池已经有商业化产品，其 他材料的电池研究较少。邱锡元[13]在比利时安特卫 普大学时的进行研究，以PPV导电高分子膜作为充电 电池正极，以锂作负极，结果表明：PPV锂电池最大 开路电压3.6伏，理论能量密度514J/g，最大输出功 率1800W/kg。
Karg（卡拉）等最早把PPV应用在光电池上， 得到的ITO/PPV/Mg和ITO/PPV/Al光电池的开 路电压达1.2V，ITO/PPV/Ca光电池的开路电压 1.7V。PPV作为光伏材料存在对太阳光利用率 不高、载流子迁移率较低、稳定性不高等缺陷， 制约了其实际应用。为了提高光伏效率和材料稳 定性，对PPV进行改性或在分子的侧链和主链进 行修饰，如加入烷氧基、CN基、利用C60接枝 等，提高激子的分离和载流子的传输，增加对太 阳光利用率。 Karg S, Riess W, Dyakonov V, et a1． Electrical and optical characterization of po ly (phenylene -vinylene)light emitting diodes[J]． Synth Met, 1993, 54(1-3):427.
三、PPV的应用
1、电致发光器件
1990年英国剑桥大学Burroughes（伯勒斯） 等用PPV制作出发光二极管以来，制备的聚 合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱 动小于 14 V 的蓝绿光输出，其量子效率为 0.05%[3]。PPV单层发光二极管可以得到绿 色荧光，通过结构改性得到含有不同支链的 PPV衍生物可以实现蓝光和红光发射，这对 实现全彩色有机电子显示有重要意义。
6、Knoevenagel（克及文纳盖尔） 缩合法
Knoevenagel缩合法常用来制取亚乙烯基碳 上连有氰基的衍生物,用此反应由芳香二乙氰 和芳香二醛制得氰基作侧基的共聚物。选取 不同芳氰和芳醛相互组合可以得到发光性能 不同的产物，如：
7、开环聚合法
设计合适的单体，通过进行开环聚合，可以 得到相应的聚对苯乙烯。这种方法，可以得 wk.baidu.com可溶，易加工的聚对苯乙烯，但设计合适 的单体较为困难。如双苯环烯在催化剂作用 下得到PPV：
4、Wittig（维蒂希）反应
Wittig反应主要用来合成共轭／非共轭交替 共聚物。二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反 应得到叶立德盐，即Wittig试剂，再和羰基 反应而得到双键。Wittig路线对聚合物结构 的组合有较高灵活性，但也有反应条件苛刻， 不易推广的缺点。典型反应如下：
5、Heck(赫克)反应
• 如Wang, YZHu 等利用PPV 传感器对氮氧 化物的检测进行了研究，Fred Wudl 等 [16]用MEHPPV制备的传感器可以测量卤 素，Hiren V. Shah 等利用发烟硫酸掺杂的 PPV 制备的传感器可以检测湿度，此外 PPV 传感器还可以用于pH 的测量。
6、防静电材料
导电高分子材料出色的电性能， 作为一种新 型的吸波材料,具有质量轻、力学性能好、组 成与结构容易控制、导电率变化范围很宽， 在电磁波吸收方面显示出很强的设计适应性。 Courric S,Tran V H 等研究了PPV 的电磁性 能，发现对PPV 侧链改性或掺杂，对PPV 的 电磁性能有较强的提升，并显示了很好的电 磁屏蔽效果。 PPV 作为一种性能优越的导电高分子材料， 也可以作为防静电材料应用， 但这方面的报 道不是太多。
Heck反应通过芳基卤和烯烃在钯催化剂的存 在下进行偶合，钯催化剂先与芳基卤加成， 然后与双键络合，使卤原子和双键上的 H原 子同时失去，发生偶联聚合。Heck反应可以 精确控制分子的组成和结构，可合成主链含 特殊功能嵌段的共聚物。Heck反应能直接由 带顺式双键的单体合成含硅嵌段的反式构型 产物，有助于提高发光效率。而witting 反应 需要增加反应步骤来实现异构化。如含有机 硅的PPV制备方法如下：
Gilch 和Wheelwright（惠尔赖特） 利用1， 4 一双氯(溴)甲基芳烃聚合溶于溶剂中， 用 等当量的强碱叔丁醇钾引发聚合得到相应的 PPV 产物。
• Gilch法具有合成工艺简单，产率高，不需 要高温处理，合成步骤短，操作简单，通 过选择合适的溶剂和碱性试剂可得高产率 的 PPV衍生物等特点。近年来常用于 PPV 衍生物的合成，但难合成高共轭长度聚合 物，合成产物缺陷较多。
二、PPV的合成方法
于最初的PPV是不溶、不熔物，难于直接加 工，因此开发易于加工的PPV材料成为热点， 科学家们研究了，对PPV分子的侧链和主链 进行修饰，得到可溶便于加工的PPV材料， 并改善其光电性能。
1、Wessling（ 韦斯林）合成法
Wessling（ 韦斯林）用1,4-二氯甲基苯和二 甲硫醚合成水溶性锍盐前驱体，再通过热消 除得到产物。Lenz等用四氢噻吩代替二甲硫 醚，使热消除反应更加完全，得到聚合度更 高、共轭长度更长的产物。 Burn等进一步改进，使反应由原先的醇/水体 系改为纯水体系，合成抗氧化性更高的产物。
2、太阳能电池
太阳能电池是光生伏打效应把光能转化成电能的装 置，目前主要是硅系太阳能电池为主，但受原料价 格和提纯工艺的限制，发电成本始终高高在上，制 约了太阳能电池的发展。上世纪70年代开始，人们 开始新型太阳能的研制，典型为有机太阳能和塑料 太阳能电池。塑料太阳能电池由于其加工性、成膜 性并可进行分子设计，是廉价、方便太阳能电池的 发展方向。PPV类共轭聚合物不光在发光聚合物中 应用广泛，而且也是聚合物薄膜太阳能电池中最为 常用的电子材料。
目前，研究和使用的导电高分子材料主要有聚乙炔、聚苯胺、聚对苯乙烯等。 导电高分子材料具有密度小、易加工、可成膜以及电导率可调节等特点。随着 研究的深入，导电高分子材料已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺 少的一类材料。
聚对苯乙烯(PPV)首次是从锍盐单体制得，但聚合度和纯度都很低，影响对它 进一步研究。1968年，Wessling（ 韦斯林）发明的水溶性锍盐前驱体法得 到质量较好的产物，使PPV的进一步研究成为可能。1990年剑桥大学 Burroughes等人总结前人经验，制备较高电导率的PPV，并发现其电致发光 性能。从此，对PPV的研究就日益广泛和深入。
4、燃料电池
燃料电池是一种使用燃料进行化学反应产生电力的 发电装置。最为常见的就是质子交换膜燃料电池， 将氢气经过催化剂离解成质子H+和电子e-，氢离子 （质子）可穿过质子交换膜与氧原子和电子重新结 合为水。由于氧可以从空气中获得，只要不断供应 氢，并及时把水蒸汽带走，燃料电池就可以不断地 提供电能。在燃料电池中，质子交换膜是最为重要 的器件之一。卢亨坤[14]利用含有质子导电功能团 为侧链的PPV 作为质子交换膜，此膜具有高温稳定 和优良的质子导电性或渗透性，发明的燃料电池， 可以在高温和非增湿的条件下稳定运行。
• 由于PPV更容易进行结构修饰，加上 PPV固有的 优良性质，近一些年来，PPV材料，成为光电领 域研究应用最为广泛，制得器件发光效率最高的 材料。世界众多知名大公司投入巨资进行相关的 研究，取得了相当的进展。目前，部分PPV类聚 合物在国外已实现商品化，国内也在此领域做了 基础性研究，但更多是跟踪国外的研究进展。 • 英国剑桥大学在自己的研究基础上，成立了 Cambridge Display Technology公司，进行显 示屏P-LED显示屏方面的研究，并宣称准备生产 使用P-LED显示器的手提电脑。
5、传感器件
传感器是一种能够探测、感受外界的信号、物理条 件或化学组成，并将探知的信息传递给其他装置。 传感器已被公认为是关系人类生活、生产以及促进 其它技术发展的关键技术， 并越来越显示出重要性。 在外界因素作用下， 所有材料都会作出一定应。导 电高分子材料具有导电性、光电性、热电性、压电 性等特性，对外界反应非常敏感，很适宜制作传感 器的敏感元件， 也为传感器开发提供了新的领域和 思路。聚对苯乙烯作为一种优良的导电高分子材料， 其在传感器上的应用研究也很热门。
2、电化学聚合法
二卤代甲基苯或衍生物和三苯膦反应得到芳 香膦盐单体，ITO导电玻璃作电极，通过电化 学方法直接在 ITO表面形成前驱体聚合物 ， 再经真空热消除得到产物 。此法在制作器件 时可省去涂膜工艺，但仍需高温消除，而且 器件尺寸受电极面积限制。电化学方法合成 步骤如下：
3、Gilch 合成法