工科基础化学实验系列教材

δ i = qi − q∞
(绝对)误差一般就指系统误差与偶然误差之和 xi＝ε＋δi＝qi－q0
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绪论
３．精密度和准确度 根据上述误差定义，系统误差ε可以作为衡量测定值数学期
望与其真值偏离程度的尺度。偶然误差δi说明了各次测定值与 其数学期望的离散程度。测量数据越离散则测量的精密度越低。 误差xi反映了系统误差和偶然误差的综合效应，故它可作为衡量 测量准确度的尺度。所以一个精密测量结果可能不准确(未消除 系统误差)，也可能准确(消除了系统误差)。只有消除了系统误 差，精密测量才能获得准确的结果。 ４．系统误差的消除
标准误差
σ
=
σ
2 1
+
σ
2 2
σ
=
⎛ ⎜
σ1
⎞ ⎟
2
+
⎛σ ⎜
2
⎞ ⎟
2
y ⎝α1⎠ ⎝α2⎠
现举例说明。若用凝固点降低法测定溶质的分子量MB，可 按下式计算
( ) MB
=
Kf ⋅ WB ∆Tf ⋅WA
=
Kf ⋅ WB ρ A ⋅VA Tf * − Tf
式中凝固点降低常数Kf 及溶剂密度可查表得到，如溶剂为
工科基础化学实验系列教材
工科基础化学实验系列教材
物理化学实验
出版社 2000
( )新登号000号
内容简介
《工科基础化学实验系列教材》
物理化学实验
责任编辑 出版
前言
前言
本书是根据国家教委物理化学教学指导委员会制订的“高 等学校工科物理化学实验课基本要求”，在总结我校近二十年的 物理化学实验教学经验的基础上，结合我校目前教学设备供应的 现状编写的。
在任何一种测量中，无论所用仪器多么精密、方法多么完 善、实验者多么细心，所得结果往往不能完全一致而会有一定的
误差。所谓误差就是指实际测量中某一次的观测值 qi 与真值 q0
之间的差，用 xi 来表示
xi = qi − q0
真值是指一定时空条件下体现某物理量的真实数值，一般 说来它是未知的，但又是客观存在的。在我们要做的实验中往往 用标准值来替代真值，标准值是指用其它更可靠的方法测得的 值。
•5•
工科基础化实验系列教材 物理化学实验
概率规律所支配。这种规律称为误差定律。偶然误差的正态分布 曲线如下图所示：
图0-1 正态分布的误差曲线图
图中y(x)表示测定值的概率密度。误差理论证明此曲线的函
数形式为
y= σ
1 2π
⎡ exp ⎢−
⎣⎢
(
x
− x0 2σ 2
)
2
⎤ ⎥ ⎦⎥
式中σ称为标准误差。
∑ ∆
y
=
n i =1
⎛ ⎜ ⎝
∂y ∂α i
⎞ ⎟ ⎠
∆α
i
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绪论
∑ σ 2
=
n ⎡⎛ ∂ y ⎞
i
=1
⎣⎢⎝⎜
∂α
i
⎟ ⎠
⎤2 ⋅σi⎥
⎦
这两个式子称为误差传递公式，下面是两个特例函数的情 况
特例函数
y= α1 +α2
y= α1 ⋅α2
平均误差
∆y = ∆α 1 + ∆α 2 ∆y = ∆α 1 + ∆α 2 y α1 α2
若某物理量y是从测量α 1、α 2、L、α n 等物理量而求
得，即y为α 1、α 2、L、α n 等的函数
y = f (α 1、α 2、源自文库、α n )
现已知测定α 1、α 2、L、α n 时的平均误差分别是
∆α 1、∆α 2、L、∆α n ，标准误差为 σ 1、σ 2、L、σ n ，则
引起实验结果y的平均误差△y及标准误差σ分别可由下列两式求 得，证明从略。
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工科基础化实验系列教材 物理化学实验
数据处理 学生在实验课后要及时进行数据处理，并完成 实验报告的课后处理部分。其中实验小结主要指实验结果的误差 分析、对实验现象的分析解释、做实验的心得体会以及对该实验 提出改进意见等。
二、物理化学实验中的误差问题
在实验研究工作中，一方面要拟定实验的方案，选择一定 精度的仪器和适当的方法进行测量；另一方面必须将所测得的数 据加以整理归纳，科学地分析并寻求变量间的规律。但由于仪器 和感觉器官的限制，实验测得的数据只能达到一定程度的准确 性。因此要在实验之前了解测量所能达到的准确度以及在实验以 后能合理地进行数据处理，就必须有正确的误差概念。 1． 误差的概念
66
实验九 丙酮碘化反应速率常数的测定
70
实验十 蔗糖转化反应速率常数的测定
74
实验十一 溶液吸附法测定物质的比表面
80
实验十二 溶液表面张力的测定
85
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绪论
绪论
一、物理化学实验的目的及要求
物理化学实验的主要目的是使学生初步了解物理化学的研 究方法，使学生掌握一些物理化学实验的基本技术和技能，提高 学生观察问题、分析问题、解决问题的能力。通过物理化学实验 教学还可以使学生加深对物理化学的基本理论和概念的理解。
∑ (1)平均偏差：V
=
1 n
n
Vi
i =1
∑ (2)标准偏差＝
⎜⎜⎝⎛
n i =1
Vi
2
⎟⎟⎠⎞
/(n
−
1)
用标准偏差表示精密度比用平均偏差好，更能说明数据分 散的程度。 ８．实际误差的估计
基础物化实验中，一个物理量一般只测一次，当然不能准确 地求出可靠的精度。此时若系统误差已消除，操作控制足够精密
编者 2000年5月
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目录
目录
绪论
1
实验一 燃烧热的测定
18
实验二 液体饱和蒸气压的测定
25
实验三 二组分气液平衡相图
31
实验四 凝固点降低法测物质摩尔质量
39
实验五 化学平衡常数及分配系数的测定
30
实验六 电动势法测定热力学函数
46
实验七 溶液电导的测定
61
实验八 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定
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工科基础化实验系列教材 物理化学实验
因素，主要有：(1)实验者对仪器最小分度值以下的估计，很难 每次严格相同；(2)测量仪器的某些活动部件所指示的测量结果 在重复测量时不可能每次完全相同；(3)暂时无法控制的某些实 验条件的变化，如恒温槽内温度的波动、大气压的波动等。
过失误差 过失误差是由于实验者工作马虎、粗枝大叶引 起的误差，如标度看错、记录写错、计算算错等。只要我们实验 时严肃认真、细心操作完全可以避免这类错误。过失误差不属于 误差理论范畴，下面只对系统误差和偶然误差给予确切的数学定 义。
严格证明它的正确。 所以在实际工作中，我们常用偏差来代替误差，偏差是指
观察值 qi 与若干次观察值的平均值 q 之差（Vi = qi − q ）相对
于相对误差有相对偏差( (Vi / q ) × 100% )。习惯上常把偏差与
误差混用而不加区别。 ７．测量值的精密度
在相同条件下，同一物理量的一组测量值的互相聚集程度称 为测量的精密度，一般常用下列两种方式来定量表示
误差可按其性质分为如下三类： 系统误差 在相同条件下多次测量同一物理量，测量误差的 大小(绝对值和正负号)基本不变，或在条件改变时，按某一确定 的规律而变化，这种误差称为系统误差。产生系统误差的原因也 相当固定。例如(1)仪器刻度的零点移动、样品纯度不合要求 等；(2)实验控制条件不严，如恒温槽温度偏高或偏低；(3)实验 者感官分辨力或某些固有习惯等引起的误差， 如读数时恒偏高 或偏低；(4)实验方法有缺点或采用了近似计算式等。 偶然误差 在同一条件下多次测量同一物理量时，误差的 绝对值和正、负号不断变化，时大时小、时正时负，没有确定的 规律，不可预定、不可控制亦不能通过改进实验方法来消除。但 它总是围绕某一数值浮动，这种误差称为偶然误差。偶然误差是 由随机因素引起的，是各种因素的微小变化共同影响的结果，很 难说那一项因素最重要，各种产生误差的原因都能成为这些随机
在同一条件下，对一物理量作等精度、独立的n次测量测得
q1 、 q2 、 q3 … qn 。则它们的算术平均值为
∑ q
=
1 n
n i =1
qi
当测定次数n趋向∞时，其算术平均值称为数学期望
q∞
=
lim q
n→∞
测定值的数学期望与真值之差为系统误差
ε = q∞ − q0
某次测定值 qi 与数学期望 q∞ 之差即偶然误差
系统误差往往在误差中占主要地位。我们可以用不同的测量 方法、不同的仪器或不同的实验者进行对比试验找出系统误差。 由于这些试验是互相独立、互不相关的，很难引入相同的系统误 差。如果通过多种途径能得到相近的结果，那么这个测定可被认 为系统误差较小。反之则存在较大的系统误差，需要用种种办法 (如用标准样品作对照，校正仪器，改变实验条件等)仔细探索是 哪方面原因造成的，从而采取相应措施消除它。
由图可见：①绝对值相同的正、负误差出现的机会相同； ②绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多。
６．测量的可靠值
当系统误差消除时
ε = q∞ − q0 = 0
即 q0 = q∞ ，说明消除了系统误差后，测定值的数学期望
•6•
绪论
等于被测物理量的真值。
但是，在有限次测量时，我们无法求得 q∞ ，在大多数场合 下，我们可以用测定值的算术平均值 q 作为测量结果的可靠 值，因为从统计的角度看， q 总比 qi 更逼近于真值 q0 ,可用数学
其实世界上没有绝对准确的实验结果，误差总是存在，准
•2•
绪论
确是相对的。误差自始至终存在于一切科学实验中，这就是误差 公理。
观测值与真值之差 xi 又叫绝对误差。绝对误差在真值中所
占的百分数称为相对误差
相对误差＝ xi × 100% q0
绝对误差的单位与被测值相同，而相对误差是无单位的纯 数，因此不同物理量的相对误差可以相互比较。 ２．误差的分类
•7•
工科基础化实验系列教材 物理化学实验
时，可用仪器读数的精度来表示测量误差范围。事实上要提高一 个实验结果的精度，无论怎样努力，最终是要受到所用仪器的精 度所限制。下面是物化实验常用仪器的估计精度：
50ml滴定管为±0.02ml 秤量100g的台秤为±0.02g 25ml移液管为±0.04ml 1/10温度计为±0.02K 250ml容量瓶为±0.10ml 贝克曼温度计为±0.002K 分析天平为±0.2mg ９．误差的传递 前面讲的是直接测量某物理量的情况，在大多数物化实验 中，实验的最终结果是通过测定两个或两个以上的物理量，并经 过若干数学运算才能得到，这种测量称为间接测量。
消除系统误差是一件非常重要而又比较难以处理的问题。 没有普遍统一的办法，只能对各种实验的具体情况采取专门的措 施。但系统误差是能设法解决的，是可以避免的。 ５．偶然误差的分布规律
偶然误差是不可避免的，它是由诸多随机因素产生的。其绝 对值时大时小，其符号时正时负，没有规律，不可预计。但是在 相同的实验条件下，对同一物理量进行多次重复测量，则发现偶 然误差的大小及符号却完全受某种误差分布(一般指正态分布)的
实验操作 学生在具体操作实验时要仔细观察实验现象， 详细记录实验数据，严格控制实验条件。整个实验过程中要有严 谨的科学态度，做到清洁整齐，有条有理，一丝不苟；还要积极 思维，善于发现和解决实验中出现的各种问题。
实验数据填写在实验报告的数据记录部分。数据必须准 确、完整、条理分明，不能主观拣选或随意涂改，若确需修改， 可在认为不正确的数据上划一道线，再在旁边注上正确数据。实 验结束后必须将原始记录交教师审查并签字。
物理化学实验和其它实验一样，对培养学生独立从事科学 研究的能力具有重要的作用。学生应该在实验过程中提高自己的 实际工作能力，要勤于动手、开动脑筋，认真做好每个实验。
实验预习 学生应在实验前仔细阅读实验讲义，并完成实 验报告的预习部分，其内容包括实验的目的要求、实验原理、操 作步骤、预习中产生的问题等。教师在实验前要检查学生的预习 情况在实验报告的预习部分签字，进行必要的提问，并解答疑难 问题，指明注意事项。
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前言
本书由合肥工业大学物理化学教研室编写，曹庆林同志编 写绪论、实验一、实验四。徐同志编写实验八、实验九、实验十 二。鲁道荣同志编写前言、实验十、实验十三。李学良同志编写 实验六、实验七。何建波同志编写实验三、实验十一。庆卫星同 志编写实验五。全书由同志负责审阅并定稿。
由于编者时间紧，本教材中难免存在缺点和不妥之处，望 读者提出宝贵意见。
本书力求反映物理化学研究方法的概貌，按绪论、实验内 容和附录三个部分编写的。实验内容包括化学热力学、电化学、 表面现象和化学动力学等方面。每个实验内容编写分为目的、基 本原理、仪器及药品、实验步骤、数据记录和结果处理、思考题 及附录等项目。既对实验所需基本理论作一简要的介绍，又详细 叙述了实验步骤，仪器原理和操作，使学生在阅读每个实验内容 后，在教师指导下能独立地进行实验。有关物理化学实验的学习 要求、误差问题、安全保护常识和物理化学实验室规则等均编入 本书的绪论部分。