锂离子电池电解液负极成膜添加剂研究进展

ｂ ｔ ｒ ．Ｔ ｅ ｒｃ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｆ ｎ ｇ ｔ ｅ ｆ ｍ— ｏ ｉ ｇ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｍ ｈ ａｔｙ ｅ ｈ ｅ ｅ ｔ ｐ ｏ ｒ ｓ ｎ ｒ ｓ ａ ｃ ｎ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｏ ｅ ａ ｉ ｌ ｆｒ ｎ ｄ ｉ ｖ ｓ ｆｏ ｔ ｅ ｖ ｉ ｍ ｉ
般认为 ， 在锂 离 子 电池 首次 充 放 电过程 中 ， 电
极材 料 与 电解 液在 固液 相 界 面上 发 生反应 ，电 解液 发 生还 原 、 解 ， 分 形成 一 层覆 盖于 电极 材 料 表 面 的钝 化层 （ａｓ — ａ ｎ ｌ ）。 ｐ ｓ ｖ ｔ ｇｆｍｔ 这种 钝化层 是 一种界 面层 ， ｉ ｉ ｉ “
题 和 可能 的发展 趋 势。 关 键 词： 离子 电池 ； 锂 电解液 ；Ｅ 膜 ； 膜添加 剂 ・ 论计 算 ＳＩ 成 ９ 理 中图 分类号 ：Ｍ９ ２９ 文献标 志 码 ： 文章 编号 ：０ ８ ７ ２ （０ ８０ ０ ８ ０ Ｔ １． Ａ １０ — ９ ３ ２ ０ ） 卜０ ６ — ４
电动车 。随着科 技 的不 断进 步 ， 锂离子 电池 性能 的 对
要求 越来 越 高 。开发高 能量 密度 、 拓宽 电池 使用温 度 范 围 、提 高 电池 安全 性 能等 问 题 给广 大锂 离 子 电池
收 稿 日期 ： Ｏ ７ ｏ 一 ｌ ２ ｏ 一 ４ Ｏ
是 电 子绝 缘体 却 是 Ｌ 优 良导体 ， ｉ 以经 过 该 钝 ｉ 的 Ｌ 可 化层 自由地嵌 入 和脱 出 。关于该 钝 化层 ， 提 出 了 人们
Ａｎ ｄ ｌ ｆｒ ｉ ｇ ａ ｄ ｔｖ ｓ ｏ ｅ ｏ ｈ ｅ ｅ ｓ ｒ ｕ ｃ ｉｎ ｌｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｉ ｌｃ ｒ ｌ ｔ ｏ ｉｈ ｕ ｉｎ ｏ ｅ ｆ ｍ ｏ ｉ ｍ ｎ ｄ ｉｉ ｅ ｉ ｎ ｆｔ ｅ ｎ ｃ ｓ ａ ｆ ｎ ｔｏ ａ ｏ ｏ ｉ ｏ ｎ ｅ ｅ ｔｏ ｙ ｅ ｆ ｒｌｔ ｉ ｍ ｏ ｙ ｉ
１ 成 膜 添加剂 的作 用原 理
锂 离子 电池 二次 电池 中， 电池 的充放 电都是 通 过
锂 离子 在负 极嵌 脱过 程 而完 成 的， 由于锂 离子 的嵌 入 过 程 必 然经 由覆盖 在 碳 负极 上 的 Ｓ Ｉ ，因此 成 膜 Ｅ膜 添 加 剂 形 成 的 Ｓ Ｉ 对 锂 离 子 电池 的不 可 逆 容 量 、 Ｅ膜
ＬＰ 作循 环伏 安测 试 。实验 结 果表 明 ， Ｓ 还原 电 ｉＦ 后 Ｃ 位 １ Ｖ（ｓ ｉ ｉ 优 先 于溶 剂还 原 ， 到 了 保 护溶 剂 ． ｖ． ／ ９ ＬＬ） 起 的作 用 ， 提高 了 电池 的循 环 寿命 。 由于 电 解 液溶 剂碳 酸 乙烯 酯（ Ｃ 具有 较 高 的熔 Ｅ） 点 （ ）使 电池 的使用 温 度范 围受 到 限制， 酸丙 烯 ３ ６ ， 碳 酯 （Ｃ 具 有 较 低 的熔 点 （４ ． ， 够 有 效 抑 制 Ｅ Ｐ） 一 ９２ ）能 Ｃ
析方 法 也 证 明 了 Ｓ Ｉ 确 实 存在１研 究发 现 嘲 该 膜 Ｅ膜 ２ １ ， ，
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Ｆ ｂ２ ０ ｅ ．０ ８
Ｖｏ ．３ Ｎ０ １ １ ． １
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电 池 工 业
第 １ 第 １期 ３卷
锄
２８ 月 ０ 年２ ０
含 有 Ｌ２Ｏ 、ｉ 、 ｉ ＬＯ 等各 种 无机 成 分 和 Ｒ — ｉ ３ＬＦ Ｌ２ ｉＨ Ｃ Ｏ、 Ｏ
循 环 性 能 、嵌 锂稳 定 性 和动 力 学性 质 等都 有 重要 的
影响。
也 可 以有效 防止 Ｐ Ｃ分子 嵌入石 墨 电极导 致其剥 落 。
据 报道 ，在 目前 众 多 电解液 添 加剂 中使 用 效果 最 好 的是碳 酸亚 乙烯酯 （ Ｃ 。Ａ ｒａｈ Ｖ ） ｕｂ ｃｔ等人 用 电化 “ 学方法 和谱 学实 验对 其进 行 了研究 ， 发现 Ｖ Ｃ能 够非
ｐ ｉｃｐｅ ｒ ｒｎ ｉ ｌ ｓ ｏ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｆ ｆ ｍ ｏ ａ ｉｎ ａ ｄ ｕ ｎｔ ｍ ａｃ ｌ ｔｏ ｓ ｅ ｉ ｗｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ．Ｔ ｅ ｃ ａ ｉｍｓ ｏ ｌ ｆｒ ｔｏ ｎ ｑ ａ ｕ ｃ ｌｕ ａ ｉｎ ｗａ ｒ ｖｅ ｄ ｉ ｈ ｓ ｐ ｐ ｒ ｈ ｉ ｍ
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ｃ ｌｕ ａ ｉ ｎ ａ ｃ ｌ ｔｎ
锂 离 子 电池 是 近年 来新 能源 领域 的研 究热 点 ， 它
研 究者 提 出严峻 的挑 战 。
一
具 有能 量 密度 大 、 自放 电率低 、 环 境污 染 小等 优 良 对
特性 ， 目前 已经应 用 到移 动终 端 电子 产 品 、 混合 动力
摘要 ： 电解液作 为锂 离子 电池重要 组成 部分 ， 电池性 能起 着非 常关键 的作 用 ， 对 电解液 功能 组分 的加 入 是 有效 改善 电解液性 能 的重要 手段 。 负极 成膜 添加 剂是锂 离子 电池 电解液 中不可 或缺 的功 能 组 分 。从 成膜 反应机 理 和理论 计 算方 面介 绍 了近几 年来 负极成 膜添 加 剂的研 究进展 ， 出了存 在 的问 提
ＭａｅｉｓＳｉｎｅａｄＥ ｇｎｅｉ ， ｏｔ ｈｎ ｎｖｒｔ Ｔ ｃｎ ｌ ｙ Ｇ ａｇｈ ｕ Ｃ 嘲 ， １ ６ １ ｈｎ） ｔｒ ｌ ｃ ｃ ｎ ｎ ｉ ｒ ｇ ＳｕｈＣ ｉ Ｕ ｅｓ ｙｏ ｅ ｈｏ ｇ ， ｕｎｚｏ ， ｌ ０ ４ ， ｉ ａ ｅ ｅ ｎ ａ ｉ ｉ ｆ ｏ ｇ５ Ｃ ａ
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Ｃ ｉＲ Ｌ 、 Ｏ ＯＬ）等 各 种 有机 成 分 ，厚 度 从 几 Ｏ Ｌ 、 Ｏ ｉ（ Ｃ ｉ Ｒ 十纳 米 到几 百纳 米 的非均 质薄膜 。 优 良的 Ｓ Ｉ 能 提高 电池 的循 环 效 率 和可 逆 容 Ｅ膜
量等 性 能 。因此 ， 在锂 离 子 电池 有机 电解 液 中添 加少
量 的某 些 物质 ， 够 在碳 负极 上优 先 还 原 、 解 形 成 能 分 性 能 优 良 的 Ｓ Ｉ ， 而 改 善 碳 负 极 的性 能 ， 些 微 Ｅ膜 从 这 量 物 质 被 称 之 为 成 膜 添 加 剂 （ｌ ｏｍａ ｏ ｄ ｉ ｉ ｆｍ ｆ ｔ ｎ ａ ｄ— ｒ ｉ ｔ ｅ） ｉｓ ｖ 。根 据 负极 成膜 添 加剂 不 同反 应 机 理将 其 分 为 还原 型 和 反应 型 成膜 添 加剂 ，并对 它 们 目前 的研 究
与此 相似 ，ｕ ｔ 人研究 发现 Ｐ （ 酸 内酯） Ｚ ｏｌ ｇ 等 Ｓ丙磺 也
能 够显著 提高 锂离子 电池 的电化学 性能 。 Ｗｒｄ ｉ 【 则 在 ｌ ｏ ＬＬＣＯ Ｐ 中添 加 ５ ｏ ｎｇ 等 ｇ ｍ ｌ ｉＩ ｄ Ｃ ／ ％ （ 体积 分数 ） 亚硫 酸 乙烯 酯 （ Ｓ 或 亚 硫酸 丙烯 酯 （ Ｓ Ｅ） Ｐ）
进展 进行 了综 述 。
在低 温时结 晶析 出， 锂离 子 电池 的低 温性 能 。但 提高
Ｐ Ｃ容易 与锂 离 子一 起 向石 墨 负极 共 嵌 ， 石 墨发 生 使
剥落 ， 导致 锂离子 电池循环 性能 显著下 降 。
Ｘ ｔ 人在 含 Ｐ ｕ 。 等 Ｃ的电解 液 中加入 添加剂 丁磺 酸 内酯 （Ｓ， 现 Ｂ Ｂ） 发 Ｓ能 够有 效 抑 制 Ｐ Ｃ共 嵌 ， 时显 著 同 提高 锂离子 电池 的 电化学 性能 。其 主要原 因是 Ｂ Ｓ分 子 具有 比溶 剂 Ｐ Ｃ分 子低 的最低 空 轨 道能 量 ， 优先 于 溶剂 分子在 石 墨 电极 上还 原， 并形 成 Ｓ Ｉ 。 Ｅ膜
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电 池 工 业
第 ｌ 第 １ ３卷 期
２０ ０ ８年 ２月
锂离子电池电解液负极成膜添加剂研究进展
蔡 宗平 ， 梦清 ， 许 李伟善 左晓希 ， ， 周代 营
（． １华南 师范 大 学 化 学 与 环 境 学 院 ， 东 广 州 ５０ ０ ；． 广 １０ ６ ２华南 理 工大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ， 东 广 州 ５ ０ ４ ） 广 １６ １
数 种模 型 去模 拟 ， 中最 著 名 的是 “ 其 固体 电解 质 相界 面膜 ” ｏｉ ｅｅｔ ｌｔ ｉｔ ａｅ简称 Ｓ Ｉ 。多 种分 （ ｌ ｌ ｒ ｙｅ ｎｅ ｃ ｓ ｄ ｃｏ ｒ ｆ Ｅ 膜）
基 金 项 目： 东 省 攻 关 计划 （ 号 ２０ Ａｌ７ ４ ｏ ） 广 州 市 广 编 Ｏ６ ｏ ｏ ０ ３ 和 科技攻关计划 （ 号 ２０ｚ 一 ２３ ） 编 Ｏ ６ ３ Ｄ ０ １ 作者 简 介 ： 宗 平 （９ ２ ， ， 东 省 人 ， 士生 蔡 １８ 一） 广 男 硕 Ｂｉｇａ ｈ ： ＡＩ ｏｇ ｐｎ（９ ２ ） ａｅ ｃｎ ｉａｅｆｒ ａｔｒ ｏ ｒｐ ｙ Ｃ ｎ－ ｉｇ１８ 一， ｌ， ａｄｄ ｔ ｏ ｓ ． Ｚ ｍ ｍ ｅ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ａｓ ｏ ｅ ｏ ｅ ｍａ ｎ ｐ ｒｓｏ ｉ ｉｎ ｂ ｔ ｒ ， ｌｃ ｒ ｌｔ ｌｙ ｅ ｏ ｅ ｉ ｈ ｍｐ ｏ ｅ ｎ ｆ ｎ ｆｔ ｉ ａ ｔ ｆＬ － ｏ ａ ｔ ｙ ｅｅ ｔ ｙ ｅ ｐ ａ ｓ ａ ｋ ｙ ｒ ｌ ｎ ｔ ｅ ｉ ｒ ｖ ｍｅ ｔｏ ｈ ｅ ｏ ｂ ｔ ｒ ｅ ｏ ｍａ ｃ ． ｉ ｚ ｔ ｎ ｏ ｄ ｉ ｖ ｓ ｉ ａ ｍｐ ｒａ ｔ ｙ ｔ ｍｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ｅ ｅ ｔ ｌ ｔ ｅ ｏ ａ ｃ ． ａ ｔｙ ｐ ｒ ｒ ｎ ｅ Ｕｔ ｉａｉ ｆａ ｄ ｔ ｅ ｓ ｎ ｉ ｏ ｔｎ ｅ ｆ ｌ ｏ ｉ ｗａ ｏ ｉ ｒ ｖ ｈ ｌ ｃｒ ｙ ｅ ｐ ｒ ｒ ｎ ｅ ｏ ｆ ｍ
许 多研 究发 现 【在 锂 离子 电池 中， ４ 】 ： 电化 学 还原 的
初始 步 骤 是 以 电子从 阴极极 化 的 电极传 递 到 锂离 子