多晶硅制备技术的研究现状

多晶硅制备技术的研究现状
作者：段昊
院系：化学化工学院
学号：1502070117
日期：2009/10/24
多晶硅制备技术的研究现状
段昊，中南大学，化学化工学院，1502070117
摘要：多晶硅是当今社会在能源和信息产业的重要无机材料，他具备单
晶硅和非晶硅的诸多优点，广泛用于制造太阳能电池及半导体。

高纯多
晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，在短期内，还不可
能有其他材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原材料。

目前多晶硅生产制备的多种生产工艺路线并存，本文主要讨论了制
备多晶硅的不同方法及差异。

关键字：多晶硅，制备，晶化，气象沉积。

引言：
自从半导体工业发展以来，硅作为性能优良的半导体材料受到人们的重视。

硅有单晶硅，多晶硅和非晶硅等形态，多晶硅兼具单晶硅和非晶硅的大部分优点于一身，以及相对较成熟的单晶硅制造工艺被沿用到多晶硅的制备中，人们对多晶硅制备的研究兴趣愈发浓厚。

多晶硅主要应用于半导体工业及制造太阳能电池上，占多晶硅总需求的90%以上。

目前有两个应用方向有发展潜力：一是大晶粒多晶硅,具有远大于非晶硅,并与单晶硅可相比拟的高载流子迁移率,常代替非晶硅应用于薄膜晶体管(TFT)的有源层,因此不仅可以取代非晶硅用于液晶显示器件(LCD),而且用它制作的互补MOS(CMOS)电路可以实现LCD一体化,即把外围驱动电路和显示屏做在同一衬底上;另一方面,多晶硅薄膜在光照下,无非晶硅薄膜材料在受到长时间的光照之后,光电导和暗电导的性能均有所降低的光致亚稳效应(S-W效应),而且带隙较窄,对可见光能有效吸收,被公认为是高效率和低功耗的光伏材料,因为在太阳电池制作上的应用十分成功。

本文总结了多晶硅制备的一些方法。

制备方法：
目前多晶硅制备方法有铸造法[1]和低温合成法[2]两大方法。

其中铸造法有浇铸法，定向凝固法，电磁感应加热连续铸造法等；低温合成则分为化学气象沉积(CVD)和非晶硅薄膜晶化两类。

非晶硅薄膜晶化又有金属诱导横向晶化，准分子激光诱导等方法；化学气象沉积则有触媒化学气象沉积(CAT-CVD)，电感耦合等离子体化学气象沉积(ICP-CVD)，等离子体增强气象沉积(PECVD)，热丝化学气象沉积(HWCVD)等。

铸造法:有浇铸法，定向凝固法，电磁感应加热连续铸造法等。

制备的多
晶硅多是较大的颗粒。

浇铸法是将预熔的硅倒入准备好的凝固坩埚结晶制备多晶硅的方法。

该方法工艺成熟，简单，可以实现半连续生产。

但是在高温下坩埚会与熔融态的硅发生反应，引入杂志，并且倾倒到另一坩埚中同样会引入杂质，造成二次污染，因此制的的多晶硅纯度不高。

定向凝固法在一个坩埚中熔炼，通过控制和保持坩埚内温度梯度的方向和大小，会沿温度梯度方向凝固，从而形成一个柱状晶体组织。

该方法熔融和结晶在同一个坩埚内进行，不会产生二次污染；但是由于熔态和固态同时存在，定向结晶时固液两相中杂质含量不同，导致所的多晶硅的杂质含量不均匀。

因此徐切除两边的部分，降低了原料的利用率。

同时该方法也存在能耗高等缺陷。

电磁感应加热连续铸造法(EMCP)[3]利用电磁感应加热融化硅原料，融化部分相信的区域转移时其余部分凝固结晶。

该方法不使用坩埚，有避免了杂质的二次污染，同时可实现连续生产，减小能耗等优点。

低温合成[4]：该方法主要用于合成多晶硅薄膜，有非晶硅晶化法及气象沉积法两大方法。

非晶硅晶化：该方法需要预先制备非晶硅薄膜，再通过晶化得到所需产物。

快速退火法：该方法有快速热退，火用时短，耗能少，效率高，工业应用前景好等优点。

王红娟，卢景霄，刘萍，王生钊等研究了低温快速热退火晶化法[5]合成多晶硅薄膜，将沉积好的非晶硅薄膜放入特制的快速热退火炉中进行退火。

利用’射线衍射仪分析退火后的薄膜晶体结构，用电导率测试仪测试其暗电导率。

研究结果表明，利用快速热退火晶化能够使非晶硅薄膜在较低温度下，在较短时间内发生晶化。

张宇翔，王海燕，陈永生，杨仕峨等人研究了快速光热退火法[6]制备多晶硅薄膜，他们用等离子体增强型化学气相沉积先得到非晶硅薄膜，再用卤钨灯照射的方法对其进行快速光热退火，得到了多晶硅薄膜。

然后，进行XRD衍射谱、暗电导率和拉曼光谱等的测量。

结果发现，a-S i H薄膜在RATA退火中，退火温度在750℃以上，晶化时间需要2min，退火温度在650℃以下，晶化时间则需要2 5h，晶化后，晶粒的优先取向是(111)晶向;退火温度850℃时，得到的晶粒最大，暗电导率也最大;退火温度越高，晶化程度越好;退火时间越长，晶粒尺寸越人;光子激励在RATA退火中起着重要作用。

金属诱导横向晶化法：金属诱导晶化制备多晶硅方法是通过对制备Ni、Al、Au、Ag、Pd等金属与非晶态硅的复合薄膜并使其在低温下退火处理，在金属的诱导作用下使非晶态硅在较低温度下晶化而获得多晶硅。

夏冬林，杨晨，徐慢，赵修建等研究了金属铝诱导制备多晶硅薄膜的方法[7]。

他们以氢气稀释的硅烷和硼烷为气源，利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备出p型a-Si薄膜.采用铝诱导晶化技术对不同厚度的铝膜对a-Si薄膜晶化的
影响进行了研完。

发现，铝膜溅射为10 s的非晶硅薄膜样品在450℃下退火10 min 后，p型a-Si结构仍为非晶态，铝膜溅射为20s、的非晶硅薄膜在450 0C下退火20 min后，p型a-Si薄膜开始晶化为poly-Si薄膜，并且铝膜厚度越厚，则a-Si 薄膜晶化程度越强。

激光诱导晶化法：激光诱导进化法利用瞬间激光脉冲产生的高能量入射到非晶硅薄膜表面，仅在薄膜表层100 nm厚的深度产生热能效应，使a-Si薄膜在瞬间达到1000 0C左右，从而实现a-Si向Poly-Si的转变。

在此过程中，激光脉冲的瞬间(1550 ns)能量被a-Si薄膜吸收并转化为相变能，因此，不会有过多的热能传导到薄膜衬底，合理选择激光的波长和功率，使用激光加热就能够使a-Si薄膜达到熔化的温度且保证基片的温度较低。

廖燕平，黄金英，郜峰利等人研究了激光晶化多晶硅的制备与其XRD谱[8]，对氢化非晶硅(aSi·H)进行了脱氢和不同能量密度的准分子激光晶化多晶硅的实验，对所得样品用X射线衍射表征.针对多晶硅(111)面特征峰的强度、晶面间距和宽化信息，分析了激光功率密度对晶化多晶硅结晶度和应力的影响，根据谢乐公式(S ch err er)估算了晶粒的大小，得到用准分子激光晶化多晶硅的较佳工艺参数，并且验证了激光辐射对薄膜材料作用的3种情况。

戴永兵，邹雪城，徐重阳等用准分子激光诱导非晶硅晶化制备了多晶硅薄膜晶体管[9]，该方法用XeCl准分子激光器对PECVD法生长的非晶硅薄膜进行了诱导晶化处理，成功制备了多晶硅薄膜晶体管。

低压气象化学沉积法：低压化学气相沉积是一种直接生成多晶硅薄膜的方法。

它是集成电路中普遍采用的标准方法，具有生长速度快、成膜致密、均匀、装片容量大等特点。

邱春文，石旺舟等以四氟化硅和氢气为气源PECVD法低温制备了多晶硅薄膜[10]，并研究了其机理，采用常规的PECVD法在低温(≤400℃)条件下制得大颗粒(直径>100nm)、高迁移率(~20cm2/vs),择优取向(220)明显的多晶硅薄膜。

选用的反应气体为SiH4和H2混合气体。

加入少量的SiH4后,沉积速率提高了将近10倍。

同时还提出该方法在低温时促使多晶硅结构形成的反应基元应是SiFmHn(m+n≤3),而不可能是SiHn(n≤3)基团。

赵晓锋，温殿忠也对PECVD制备多晶硅薄膜进行了研究研究[11]，该实验基于PECVD以高纯硅烷为气源研究制备多晶i硅薄膜，在衬底温度550℃,射频( 13 56M H z)电源功率为20W直接沉积获得多晶硅薄膜。

采用X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电子显微镜(sEM)对多个样品薄膜的结晶情况及形貌进行分析，薄膜结淤.粒取向均为<111>、<220 >、<311>晶向。

对550℃沉积态薄膜在goo℃、1000℃时进行高温退火处理，硅衍射峰明显加强。

结果表明，退火温度越高，退火时间越长，得到多b硅薄膜表面晶粒趋于平坦，择优取向为<111>晶向，晶粒也相对增大。

刘丰珍，朱美芳，冯勇，刘金龙，汪六九，韩一琴采用了等离子体热丝法对多晶硅薄膜进行了合成[12]，他们采用热丝化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积相结合的技术制备了多晶硅薄膜，并通过Raman散射、XRD、吸收谱等手段研究了薄膜结构和光学性质。

发现与单纯的热丝和等离子体技术相比，等离子体热丝CV D技术在一定条件下有助十薄膜的}钻化和提高薄膜均匀性。

Auger谱研究表明等离子体的引入人人降低了硅化物在高温热丝表面的形成。

结果与展望：
等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在制备多晶硅薄膜方面有很大的应用潜力，这种方法所需的衬底温度较低，可选用廉价的玻璃作衬底，从而降低器件的成本，另外可大面积均匀成膜的优点使其获得广泛的应用。

固相晶化法的优点是能制备大面积的薄膜，晶粒尺寸大于直接沉积的多晶硅。

可进行原位掺杂，成本低，工艺简单，易于形成生产线。

但是该法制的的多晶硅薄膜晶粒的晶面取向是随机的。

相邻晶粒晶面取向不同将形成较高的势垒，需要进行氢化处理来提高SPC多晶硅的性能。

激光法制备的多晶硅薄膜晶粒大、空间选择性好、掺杂效率高、晶内缺陷少但晶粒对激光功率敏感，生产成本高，设备维护复杂。

总体来看，气象沉积法有望成为大量制备高品质多晶硅的理想方法。

参考文献：
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[6].张宇翔，王海燕，陈永生，杨仕峨，部小勇，卢景霄，冯团辉，李瑞，郭敏
用快速光热退火制备多晶硅薄膜的研究人工晶体学报第34卷第2期2005年4月340
[7].夏冬林，杨晨，徐慢，赵修建金属铝诱导法低温制备多晶硅薄膜感光科学与光化学第24卷第2期2006年3月
[8].廖燕平，黄金英，郜峰利，邵喜斌，付国柱，荆海，缪国庆激光晶化多晶硅的制备与XRD谱吉林大学学报(理学版) 第42卷第1期 2 0 0 4年1月[9].戴永兵，邹雪城，徐重阳，李兴教，沈荷生，张志明准分子激光诱导非晶硅晶化制备多晶硅薄膜晶体管微电子学第30卷第5期2000年10月[10].邱春文，石旺舟以四氟化硅和氢气为气源PECVD法低温制备多晶硅薄膜太阳能学报能第25卷第3期2004年6月
[11].赵晓锋，温殿忠基于PECVD制备多晶硅薄膜研究人工晶体学报
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[12].刘丰珍，朱美芳，冯勇，刘金龙，汪六九，韩一琴等离子体-热丝CVD 技术制备多晶硅薄膜半导体学报第24卷第5期2003年5月。