导电高分子及其复合材料PPT课件

1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中， 偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺 式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。有机高分子不能作为 导电材料的概念被彻底改变。
世纪发现——导电高分子材料
G. MacDiarmid 艾伦·马克迪尔米德
H.Shirakawa 白Βιβλιοθήκη Baidu英树
电子的相对迁移是导电的基础。电子如若要在共扼π 电子体系中自由移动、首先要克服满带与空带之间的能 级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这 一能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。 正是由丁这一能级差的存在决定了我们得到的不是一个 良导体，而是半导体。
现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻 的两个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了 在此体系中存在着能带分裂。Peierls理论不仅解释了线性共 扼型聚合物的导电现象和导电能力，也提示我们如何寻找、 提高导电聚合物导电能力的方法。
如上图所示，两个能带在能量上存在着—个差值，而导电状 态下P电子离域运动必须越过这个能级差。这就是我们在线性 共扼体系中碰到的阻碍电子运动，因而影响其电导率的基本 因素
如果考虑到每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子， 而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的 电子才能处于稳定态。每个P电子占据—个π轨道构成上图所述线性 共轭电子体系．应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双 原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。出 于空轨道和占有轨道的能级不同．使原有p原子形成的能带分裂成两 个亚带，一个为全充满能带，构成价带，另一个为空带，构成导带。
图中碳原子右上角的符号●表示未参与形成σ键的p电子。上 述聚乙炔结构可以看成内多享有一个木成对电子的CH自由基组 成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其末成村电子云在 空间取向为相互平行．并相互重叠构成共短π键。根据固态物理 理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构． π电子应能在一 维方向上自由移动，这是聚合物导电的理论基础。
纯净的，或未予“掺 杂”的电子导电聚合物 分子中各π键分子轨道之 间还存在着一定的能级 差。而在电场力作用下， 电子在聚合物内部迁移 必须跨越这一能级差， 这一能级差的存在造成π 价电子还不能在共轭聚 合中完全自由跨键移动。 因而其导电能力受到影 响，导电率不高。属于 半导体范围。
由分子电子结构分析，聚乙炔结构可以写成以下形式。
有机聚合物成为导体的必要条件：有能使其内部 某些电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轨结构。
电子导电型聚合物的共同结构特征：分子内具有大 的共扼π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为 这一类导电聚合物的唯一载流子。
已知的电子导电聚合物，除早期发现的聚乙炔，多 为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物 。
3） 分子中共轭链长度：
电在导电聚合物的电导率 随着温度的变化而变化：
随着共扼链长度的增加，π电子波函数的这种趋势越 明显，从而有利于自由电子沿着分子共轭链移动，导致聚 合物的电导率增加。从图中可以看出，线性共轭导电聚合 物的电导率随着其共轭链长度的增加而呈指数快速增加。 因此，提高共轭链的长度是提高聚合物导电性能的重要手 段之一．这一结论对所有类型的电子导电聚合物都适用。
传统的高分子是以共价键相连的一些 大分子，组成大分子的各个化学键是很稳 定的，形成化学键的电子不能移动，分子 中无很活泼的孤对电子或很活泼的成键电 子，为电中性，所以高分子一直视为绝缘 材料。
高分子材料有可能导电吗？
H－C≡C－H
Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3
温度
10－8～10－7 S/m 10－3～10－2 S/m
J.Heeger 艾伦·黑格
其他导电高分子材料
N H n
S n
n
p o l y p y r r o l e ( P P y ) p o l y t h i o p h e n e ( P T ) poly(phenylene vinylene) (P P V )
聚吡咯
聚噻吩
聚对苯撑乙炔
H
H
N
N
N
1）物理化学掺杂：
掺
n-掺杂：给电子的物质（如Na）， 又称还原掺杂
杂
p-掺杂；接受电子的物质（如I2）， 又称氧化掺杂
2）电化学掺杂：
方
氧化反应：掺杂ClO4-等阴离子，
法
还原反应；掺杂NR4+等阳离子
3）质子酸掺杂：质子化反应
4）其他物理掺杂：光等激发
电子导电聚合物电导率影响因素 1） 掺杂过程、掺杂剂及掺杂量
导电高分子及导电 高分子材料
前言
❖ 高分子材料一般作为绝缘材料使用
如电线的绝缘层等。
❖ 如果高分子材料能象金属一样导电，我们生 活将会发生什么变化呢？
（1） 用高分子材料代替金属电线： 质量轻，价格便 宜，资源广泛。
（2）可以解决生活中的很多静电吸尘问题
（3）电磁波屏蔽 …...
为什么高分子材料一般是绝缘的？
2） 温度：电在导电聚合物的电导率随着温度 的变化而变化：
金属材料的电导温度系数是负值，即温度越高，电 导率越低。
电子导电聚合物的温度系数是正的；即随着温度的 升高．电阻减小、电导率增加
sat exp[-T/To ]-
式中σsat、To和γ分别为常数，具体数值取决于材树本身 的性质和掺杂的程度，γ取值一般在o.25～0.5之间。
N
n
p o ly a n ilin e
聚苯胺
以及聚对苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）、 聚硫萘（PTIN） ……
由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一 定的导电性。
根据载流子的不同，导电高分子的导电机理可分为 三种：电子导电、离子导电和氧化还原导电三种：
电子导电聚合物特征
由此可见，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电 聚合物电导率的主要途径。
电子导电聚合物的掺杂
掺杂的作用：在聚合物的空轨道中加入电子，或从占
有轨道中拉出电子，进而改变现有π 电子能代的能级， 出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差， 使得自由电子或空穴移动的阻碍力减小因而导电能力 大大提高。