手性配合物

（四）、非线性光学材料
非线性光学材料是激光技术的基础物质，在光学通 信、光子计算机和动态成像等高新技术中有广泛应用。 事实上非线性光学材料并不要求化合物具有手性， 但宏观上要求这类化合物处于非心的空间群中，因此在 分子中引入手性来控制其聚集是分子非心堆积的重要方 法之一。 目前，以手性空间群聚集的无机—有机杂化的非线 性光学材料，由于其兼具有机和无机材料的共同优点而 成为研究热点。
手性配合物
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目 录
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手性的相关概念
手性配合物的结构和制备 手性配合物的应用 手性配合物的发展前景
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手性的相关概念
• 1）手性及手性分子 • 2）外消旋体和内消旋体
• 3）手性晶体
分子的手性是由于组成它的原子的不对称三 维排列引起的，而晶体的手性被认为是分子类似 空间排列的结果，因此分子的手性并非是晶体手 性的必要条件，所以说非手性分子也可以组成手 性晶体
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（一）、多孔材料及不对称催化
在当今分子识别的课题中，手性识别由于在手 性催化、手性合成、手性分离等方面有着重要意义 而成为了一个新兴的课题。
1、兼有纯无机分子筛和有机物的特性 2、孔洞大小可由配体调控 3、引入过渡金属，具有光、电、磁及催化性质 4、手性多孔化合物有望用于手性化合物分离
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手性配合物的结构与制备
3）三维手性配位聚合物 W.B.Lin小组利用轴向手性双吡啶配体L10和L11合成了 三维同手性配位聚合物。
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三 、手性配合物的应用
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多孔材料及不对称催化 生物活性及手性拆分 磁性材料 非线性光学材料
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手性配合物的结构与制备
制备方法：
1、用光学活性的有机配体与金属离子配位 2、利用固有手性的八面体金属络合物 3、使用光学活性的轴手性配体 4、使用螺旋或扭曲的有机配体 5、以上四种方法的综合
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手性配合物的结构与制备
结构：
（二）、生物活性及手性拆分
当手性化合物进入生命体时，它的两个对映异 构体通常会表现出不同的生物活性。对于手性药物 而言，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体 可能无效甚至是有害的。
例：十九世纪六十年代，德国的“反应停事件”
因此，研究各种化合物的手性特征对于科学研 究以及人类健康都有着重要意义。
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（三）、磁性材料
1996年，Hashimoto等人报道了普鲁士蓝类分 子磁体配合物的光磁效应，观察到了光照前后分子 磁体配合物相转变温度的变化，从而引起了人们对 分子磁体配合物光学性能方面的研究。
近些年，手性分子磁体配合物由于结合了磁性 和光学活性的两个特点而成为多功能材料的重要挑 战之一。
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反应停事件（即海豹胎事件）
1957年10月反应停（沙利度胺，只要服用了妊娠反应 就停了，所以叫做反应停）正式投放欧洲市场，不久进入 市场，在此后的不到一年内，反应停风靡欧洲、非洲、澳 大利亚和拉丁美洲，作为一种“没有任何副作用的抗妊娠 反应药物”，成为“孕妇的理想选择” 但是在后来的产妇中，有许多人产下的婴儿患有一种 以前很罕见的畸形症状——海豹肢症，四肢发育不全，短 得就像海豹的鳍足。这些产妇都曾经服用过“反应停”。 反应停事件是药物史上的悲剧，因服用反应停而导致 的畸形婴儿据保守估计大约有8000人，还导致大约5000到 7000个婴儿在出生前就已经因畸形死亡。
1）金属—有机四面体：M4L6
具有两个双齿螯合官能团的四齿配体通常可以与 金属中心自组装得到笼状配合物，当此类配体与处于 八面体中心的金属原子组装时，金属中心变成手性， 其中每个中心都与3个双齿配体配位。
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手性配合物的结构与制备
（1）
R.W.Saalfrank等报道了首例手 性金属—有机四面体。组装体 是由4个M2+ （M=Co.Mn,Mg,Ni） 和6个四羰基配体L组成。配合 物中6个配体以相同的方式与4 个金属中心连接得到一个T对称 性的四面体阴离子单元，如右 图所示。这一类组装体空腔可 以包结一些客体小分子。
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手性配合物的结构与制备
4）其他手性金属-有机零维多核空腔超分子配合物
Robson小组选择一种配 体L与Cu（NO3）2自组装 得到一个M12L8型立方组 装体。如右图所示。配 体占据立方体中的角位 臵，金属则占据边位臵。 由于配体的扭曲产生手 性，但该组装体是以外 消旋体的形式结晶。
优 点
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1、手性合成
碱性条件下反式2-(1 【例】 R ,2 R)-2环己二胺为前体合成含Rh 的介孔硅材
反式2-(1R,2R)-2环己二胺为前体，CTAB为模板剂，在碱性条件下和TEOS 共缩聚形成介孔有机硅材料
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BaleizÃo C , Gigante B , Das D , Alvaro M , Garcia H ,Corma A. Chem Commun , 2003 , (15) : 1860
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B9组成员：
孙书恒 33070407 缪传龙 33070408 许杪 孙琳 33070409 33070410
宫晓鹤 33070411
纪凡刚 33070412
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Fra Baidu bibliotek
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手性配合物的结构与制备
2)二维手性配位聚合物
W.B.Lin小组利用1，1-联二萘衍生物同样得 到了多种二维手性配位聚合物，该配体与合适的 金属盐制得了系列金属-有机配位聚合物。 如下图所示。单晶衍射证实，晶体为手性 P212121；该聚合物中以双金属单元为基本建筑块， 两个金属离子中心之间通过配体中的羧基和配位 水桥联。另外，孔洞中填充有DMF和水分子。
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手性配合物的结构与制备
手性环境有助于对映异构体化合物的合成 和分离，因而手性环境的创立一直是化学领域 的目标。 近年来，化学家利用过渡金属自组装所构 筑的零维空腔配合物成功的创造了各种手性环 境。
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手性配合物的结构与制备
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该立方体中的空腔的体 积约为816Å3，大约可以包 结6个DMF分子。
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手性配合物的结构与制备
一维、二维、三维手性配位聚合物
近年来，利用有机配体与金属离子自组装构筑 了大量的新奇的网络结构配位聚合物，其主要结构 类型为一维链状，二维链状，三维链状。
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四、手性配合物的发展前景
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目前，手性配合物可以在如下方向寻求发展：
1、研究从非手性配体合理构筑手性配合物； 2、合理构筑和组装具有特定功能的手性配合物，并深入研 究其性质和功能（如手性分子识别、手性分离、发光及磁性）； 3、设计合成结构新颖的配体，构筑新型手性无机-有机杂化 材料并在手性晶体工程等领域开展深入的基础研究，探索手性产 生的内在根源和规律，寻找新兴的手性光、电、磁材料； 4、研究模板引导下的零维手性空腔配合物的组装规律，并 进而开展手性分子器件设计等方面的基础研究； 5、研究并实现手性材料的拆分与不对称合成，探索某些体 系中手性产生与放大的内在根源和规律等。
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手性配合物的结构与制备
2）手性分子方或分子箱
分子方或分子箱是一类很有趣的四核金属环状 组装体，金属形成的四方形的角位臵的夹角接近九十 度。
3）手性金属冠醚
金属冠醚是一类新颖的多核金属大环配合物，其 中过渡金属离子占据冠醚环上碳的位臵。形式多样的 配体与金属离子可以形成多种结构类型的金属冠醚， 如9-金属冠醚-3（9-MC-3）、12-MC-4 15-MC-5和30-MC-10等。
(S)-pn=(S)-1,2-diaminopropane dihydrochloride
1,2-二氨丙烷
[{Cr(CN)6}{Mn(S)-pnH(H2O)}](H2O)
A
Tc=38K ，2D
Katsuya Inoue,* Koichi Kikuchi, Masaaki Ohba, and Hisashi O¯kawa Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4810 –4813
2、手性催化 【例】手性二醇或二胺修饰的纳米MgO
催化的不对称Henry 和Michael 反应
将手性二醇或手性二胺吸附在纳米氧化镁上可以形成有效的Henry反应和Michael 反应催化剂, 得到了与均相催化剂相当的结果.
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Choudary B M , Ranganath K V S , Pal U , Kantam M L ,Sreedhar B. J A m Chem Soc , 2005 , 127 (38) : 13167
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s
K3[Cr(CN)6] + Mn(ClO4)2 + HCl·H2N 2：3：3
CH3OH/H2O(1:1) KOH pH7-8
NH2·HCl
1,2-二氨丙烷
K0.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-pnH0.6
B
Tc=53K ，3D
K. Inoue,H. Imai, Prasanna S. Ghalsasi,Koichi Kikuchi, M.Ohba, Hisashi OÅwww.themegallery.com kawa, and J. V. Yakhmi Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 22
【例】K.Inoue分别在2001年和2003年利用手性的1,2-二氨丙烷、[Cr(CN)6]3和Mn2+反应得到了高磁转换温度（Tc）的三维和二维手性铁磁体。
s
K3[Cr(CN)6] + Mn(ClO4)2 + HCl·H2N 1：1：1
CH3OH/H2O(1:1) KOH pH6-7
NH2·HCl
1）一维手性配位聚合物
非手性配体可以用于合成手性配位聚合物，虽 然单晶是手性的，但是它们常以外消旋体的形式结 晶。
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手性配合物的结构与制备
M.W.Hosseini小组设计了手性配体L，用该配体与Co2+组装得到手性 一维链。如上图所示。该配体一端为吡啶官能团，另一端是具有C2轴的2， 6-二唑啉吡啶。唑啉具有光学活性，因此该配体具有手性。Co2+为六配位 的八面体构型，该配体以三齿和单齿形式与Co配位，占据了赤道平面位臵， 轴向位臵被两CI所占据。由于配体的不对称性，该一维链是手性的。
【例】
非手性配位聚合物 + Ag(I)
配位自组装 8种细菌
右旋手性配位聚合物 左旋手性配位聚合物
15种细菌
有机酸配体
▲弱的Ag(I)—O键在聚合物的杀菌活性中起着关键作用
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Kenji Nomiya,S. Takahashi, R. Noguchi, S. Nemoto,T. Takayama, and M. Oda Inorg. Chem. 2000, 39, 3301-3311
从配体角度而言，手性配体和非手性 配体均可能与金属离子组装得到结构丰富 的零维手性空腔配合物或手性配位聚合物。 优点在于它是利用纯手性配体产生的， 其手性是可以预测的，此方法产生的手性 主要源于共价键，因而此手性被认为是 “永久的”。
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手性配合物的结构与制备
从实用性的观点来看制备手性配合物的有效途 径是通过非手性配体开始。因为此类配体价格低廉， 而且比相应的手性配体要更容易获得，因此其例证 远多于用手性配体合成手性组装体。 但非手性配体经常会产生外消旋混合物，因为 此类手性的产生主要取决于金属配位键或利用配体 的扭曲等，因为这种手性在溶液中并不一定很稳定， 因此产生的手性通常被认为是“软的”或是暂时的。