第四章 金属电子论

4.1 经典电子论
特鲁德电子气模型：特鲁德提出了第一个固体微观理论利用微观概念计算宏观实验观测量
自由电子气+波尔兹曼统计→欧姆定律 电子平均自由程+分子运动论→电子的热导率
特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设1
1.自由电子近似：传导电子由原子的价电子提供，离子实对电子的作用可以忽略不计，离子实的作用维持整个金属晶体的电中性，与电子发生碰撞。

2.独立电子近似：电子与电子之间的相互作用可以忽略不计。

外电场为零时，忽略电子之间的碰撞，两次碰撞（与离子实碰撞）之间电子自由飞行（与经典气体模型不同，电子之间没有碰撞，电子只与离子实发生碰撞，这一点我们将在能带论中证明是错误的。

）
特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设2
3.玻尔兹曼统计：自由电子服从玻尔兹曼统计。

4.弛豫时间近似：电子在单位时间内碰撞一次的几率为1/τ，τ称为弛豫时间（即平均自由时间）。

每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量，即电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过与原子实的碰撞实现的。

特鲁德模型的成功之处——成功解释了欧姆定律
欧姆定律E j ρ=（或j E σ=），其中E 为外加电场强度、ρ为电阻率、j 为电流密度。

202()1I j nev ne S j E eEt m v v E j m ne eE m v m τρτστρ⎧==-⎪⎧=⎪⎪-⎪⎪
=+⇒⇒=⎨⎨⎪⎪==⎪⎪⎩=-⎪⎩
2.经典模型的另一困难：传导电子的热容
根据理想气体模型，一个自由粒子的平均热量为3/2B k T ，故
333
(),222
A B e U U N k T RT C R T ∂====∂
33/29v ph e C C C R R =+=+≈（卡/molK.）
但金属在高温时实验值只有6（卡/molK.），即3v C R ≈。

4.2 Sommerfeld 的自由电子论
1925年：泡利不相容原理 1926年：费米—狄拉克量子统计 1927年：索末菲半经典电子论
抛弃了特鲁德模型中的玻尔兹曼统计，认为电子气服从费米—狄拉克量子统计得出了费米能级，费米面等重要概念，并成功地解决了电子比热比经典值小等经典模型所无法解释的问题。

量子力学的索末菲模型
1、独立电子近似：所有离子实提供正电背景，忽略电子与电子之间的相互作用。

2、自由电子近似：电子与原子实之间的相互作用也被忽略。

3、采用费米统计以代替玻尔兹曼统计。

传导电子的索末菲模型
一、自由电子模型
电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间，电子与原子实之间的相互作用忽略不计
电子按能量的分布遵从Fermi —Dirac 统计 电子的填充满足Pauli 不相容原理 电子在运动中存在一定的散射机制
V=0，薛定谔方程（不考虑自旋）为：【为什么不考虑势阱影响？】
22()()2r E r m
ψψ-∇=
作行波试探解：()ik r k r ψ⋅=
对应的能量本征值：22
()2k E k m
=
K 与未知无关的矢量。

已作归一化处理：2
1|()|V
r dr ψ=⎰
引入周期性边界条件：【为什么用周期性边界条件？】
(,,)(,,)(,,)(,,)(,,)(,,)x L y z x y z x y L z x y z x y z L x y z ψψψψψψ+=⎧⎪
+=⎨
⎪+=⎩123222x
y z
k n L
k n L k n L πππ⎧
=⎪⎪
⎪⇒=⎨⎪
⎪
=⎪⎩
可见，状态是分立的，（不考虑自旋），在k 空间中每一分立的点代表一个状态。

每个状态在k 空间所占体积为3(2/)L π。

波矢空间
以波矢k
的三个分量x k 、y k 、z k 为坐标轴的空间称为波矢空间或
k
空间。

金属中自由电子波矢：12x k n L π=
，22y k n L π=，32z k n L
π= （1）在波矢空间每个（波矢）状态代表点占有的体积为：3
2L π⎛⎫
⎪⎝⎭
（2）波矢空间状态密度（单位体积中的状态代表点数）：3
2L π⎛⎫
⎪⎝⎭
（3）~k k dk + 体积单元dk 中的（波矢）状态数为：3
302L dZ d k π⎛⎫= ⎪⎝⎭
（4）~k k dk + 体积单元dk 中的（波矢）状态数为：3
022L dZ π⎛⎫
= ⎪⎝⎭
K 空间状态数
对半径为k ，各向同性的波矢分布，被电子占据的状态数为：
3
3324386V Vk k πππ
⋅= 再考虑自旋：3/2
3222233Vk V mE N ππ⎛⎫
== ⎪⎝⎭
对于~k k dk +球壳内电子占据的态数为：2
2
32248V Vk k dk dk πππ
⋅⋅=
费米球和费米面
费米面：在绝对零度下，k 空间中被电子占据与未被占据的分界
面。

以n~2210个/3cm ，代入得0
~5F E eV
基态，T=0K
用泡利不相容原理来处理多体问题 定义费米波矢：3
23F
V N k π
=
，21/321/3(3/)(3)F k N V n ππ== 定义费米能：222
22/3(3)22F F
k E n m m
π=
=
能态密度：E~E+dE 之间单位能量间隔中的能态数 定义能态密度：单位能量的状态数()/N E dN dE = 对于能量低于E 的状态数有：
3/2
2223V mE N π⎛⎫= ⎪⎝⎭
态密度：3/2
1/22223()22dN V m N
N E E dE E
π⎛⎫
==⋅⋅=
⎪
⎝⎭
电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大
粒子的平均能量
000
1
1
3()2F
F
E E N
E E N E dE E dE N N
E
=
⋅=
⋅
⎰
⎰
03/23/20
22
1
323()3235
F
E F V m E dE E eV N
π=
=≈⎰
如果把电子比作费米子的理想气体分子，则在绝对零度，电子基态的平均能量相当于T~23077K ，对应于平均速度为
6||110/~1/300v m s ∴==≈⨯ 光速
定义费米速度1
226
F F e k v c m =
≈ 若采用Drude 模型所算出的14210τ-=⨯s ，电子平均自由程：
200F l v A
τ=≈ ，月100个原子间距。

量子统计：Bose —Einstein 统计和Fermi —Dirac 统计 经典统计—Boltzmann 统计：()~exp B E
f E k T
⎛⎫- ⎪⎝⎭
量子统计：
Bose —Einstein 统计：
()/1()1
B E k T
f E e
μ-=
-，其中μ是化学势，对光子、声子μ=0
Fermi —Dirac 统计：
()/1()1
B E k T
f E e
μ-=
+，T=0的化学势μ=费米能0
F E =5eV
T=0时，费米能220
2F F
k E m =
，费米半径F k =，费米动量
F F F P k mv ==
在E~E+dE 中的电子数为：()()dN f E N E dE =
系统的自由电子总数为：000
()()()F
E T N f E N E dE N E dE ∞
==−−
−→⎰⎰ 3/23/21/203/2
2223
2(2)()()23F
E F V m V m N E dE E ππ==⎰
()2/3
222/30
22
3322F N E n m V m
ππ⎛⎫== ⎪
⎝⎭
n ——自由电子浓度 定义Fermi 温度：0
F
F B
E T k =
物理意义：设想将0
F E 转换成热振动能，相当于多高温度下的振
动能。

金属：F T :4510~10。