《高分子》作业及答案

第二章

4 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。

解：由X 射线衍射法测得IPP 的晶胞参数为

a ＝0.665nm ，

b ＝2.096nm ，

c ＝0.650nm ，β＝99°20ˊ,

为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。 比容()043sin ~M N abc W V V A ⨯⋅==β 42

1210023.60299sin 10650.010096.210665.023999⨯⨯⨯'︒⨯⨯⨯⨯⨯⨯=---×1063068.1cm g = （或3310068.1m kg -⨯）

每mol 体积

每mol 重量

密度3936.0~1cm g V

==ρ （或3310936.0m kg -⨯） 文献值3936.0cm g c

=ρ

7 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm 3，重量为

1.94g ，试计算其比容和结晶度。

已知非晶态PP 的比容g cm V a 3174.1=，完全结晶态PP 的比容c V 用第四题的结果。

解：试样的比容

g cm V 3105.194

.151.096.242.1~=⨯⨯=

∴

9 由大量高聚物的a ρ和c ρ

数据归纳得到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式V c a f 13.01+=ρρ

解：a c a V c

f ρρρρ--=

13.01113.1111-=--=--=a a a c a V c f ρρρρρρρρ

∴V

c a f 13.01+=ρρ

12 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这

样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。

13均聚物A 的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol 重复单元，如果在结晶的AB 无规共聚物中，单体B 不能进入晶格，试预计含单体B10%mol 分数的AB 无规共聚物的熔点。

解：杂质使熔点降低的关系是

A u

m m X H R T T ln 110⋅∆-=- A X ——结晶单元A 的mol 分数

单体B 10%，∴9.0=A X

∵纯单体A 的熔点K T m 4730=

mol J H u 8368=∆

mol K J R ⋅=314.8 ∴K X H R T T A u m m 7.4509.0ln 8368

314.847311110=⨯-=⋅∆-=

注意：温度单位是K

14 如果在上题中的均聚物A 中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的1x 值分别为0.200和－0.200，1V V u =，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。

解：增塑剂使熔点降低的关系是

()21111011ϕχϕ-⋅∆=-V V H R T T u u m m

稀释剂的体积分数1.01=ϕ

()

2111011

ϕχϕ-∆+=u m m H R T T

()

211.01.08638314.847311χ-+= 当2.01=χ时，K T m 3.452=

当2.01-=χ时，K T m 5.451=

可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物T m 降低的效应更大。

共聚作用在降低T m 的效应方面比增塑更有效。

注意：温度单位用K

18 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点2800=m T ℃，熔融热

9.26=∆u H 千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从

10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？

解：n u m m P H R T T 2110⋅∆=-

1920=M ，

17.104192

2000008.52192

1000021====n n P P K T m 4.5491= （对M 1＝10000）

K

T m 2.5512= （对M 2＝20000）

∴熔点升高1.8℃。

注意：P n 为聚合度

第三章

例1 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?

解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。

（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和粘度法测定。

（3）溶解自发进行的条件是混合自由能0<∆M F ，

0<∆-∆=∆M M M S T H F

对于非极性聚合物，一般0>∆M H （吸热），

所以只有当M

M S T H ∆<∆时才能使0<∆M F 。 ∵0S M >∆，∴M H ∆越小越好。 ()22121δδφφ-=∆V H M

∴21δδ-越小越好，即1δ与2δ越接近越好。

例2.用热力学原理解释溶解和溶胀。

解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合： 0≤∆-∆=∆S T H G

上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ∆）和熵的因素（S ∆）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程S ∆都是增加的，即S ∆>0。显然，要使G ∆<0，则要求H ∆越小越好，最好为负值或较小的正值。极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。因此，H ∆总小于零，即G ∆<0，溶解过程自发进行。

根据晶格理论得

H ∆＝211φχKTN （3-1）