制冷剂的发展和新型制冷剂应用现状

先进制冷技术课程论文

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低温与制冷研究所

二〇一一年一月四日

制冷剂的发展和新型制冷剂应用现状

关键字：制冷剂，新型制冷剂；制冷剂的发展；

引言

从19世纪制冷技术出现到现在，制冷技术在空调和冰箱的应用使他渐渐地成为人们的生产生活中至关重要的角色。与此相应的制冷剂也经历了一个出现和不断完善的发展历程。近几年，制冷技术飞速发展，新型的绿色制冷剂不断被研发出来，并且在生产绿色环保节能型的制冷设备与产品的过程中得到广泛应用，获得了市场的充分认可。

1 制冷剂的发展历程

制冷剂从无到有、从不完善到逐渐完善的发展历史经历了四个大的阶段。

1.1 初始阶段

这一阶段以能用即可为制冷剂的选择标准，大约在1830-1930年，这个阶段制冷剂筛选的一条重要准则是“易获得性”，只要沸点等物性合适就拿来试用，于是从橡胶馏化物开始，乙醚、酒精、水、粗汽油、二氧化硫、四氯化碳、氯甲烷等一些当时能得到的流体都是曾经使用过的早期制冷剂，但几乎所有早期的制冷剂都或是可燃的、或是有毒的、或是两者兼而有之，有些还有很强的腐蚀和不稳定性，有些压力过高，事故经常发生。

1.2 第二阶段

这一阶段的制冷剂的选择标准主要以安全与耐久性为主导，从1930-1990年我们称其为第二代制冷剂阶段。卤代烃类制冷剂(CFcs和HCFCs)的发现和开发是这个阶段的主要特点，其中又分为氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFcs)、氢氟烃(HFcs)三种。至此阶段除了氨在大型冷库系统中仍占有相当地位外，“氟里昂”几乎己风靡于整个制冷领域，成为普冷范围内一类主要的制冷工质。

1.3 第三阶段

然而，人们对所排放的各种CFC物质(包括CFC制冷剂)与臭氧层耗损之间关系的发现，使氟利昂的命运大大的改变。人们不能坐视不理它对臭氧层的大肆破坏，这就促生了第三代制冷剂。就是从1990年至今的第三阶段，一个以HFCs(含氟烃)为主的时期。依照联合国气

候变化框架公约(UNFCCC)，《京都议定书》基于二氧化碳，甲烷，氧化亚氮，HFC，PFC，SF6的计算当量值，对温室气体(GHG)制定了捆绑式指标。逐步淘汰

1.4 第四阶段

我们即将进入的新型制冷剂的第四阶段，目前比较流行的第四代制冷剂的评价条件有：(1)以零ODP和低GWP(150以下)为主要标准；(2)安全性较好，可燃性和毒性较小；(3)用于系统的性能较高；(5)与润滑油的相溶性，与现有系统的适应性；(6)较低的生产成本等。[1]

2.新型制冷剂主要的替代路线

总的来说制冷剂的发展趋势应该满足生态环境可持续发展的要求，并且推动其进一步发展。根据可持续发展中经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致的核心要求，制冷剂的发展方向有两个：

一是环保，使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是合成的，也可以是天然的，虽然合成的环保制冷剂也对臭氧不会造成破坏，但从地球生态的可持续发展来看天然制冷剂是最理想的选择，因为天然制冷剂本来就是地球生态系统中存在的，无论是使用还是排放到环境中，取之于自然回之于自然，对环境的影响比合成制冷剂都小的多，相信随着技术的不断进步，天然制冷剂必将大有发展。

二是节能，随着人们生活水平的提高制冷空调等设备越来越普及，同时其消耗的大量的能源也越来越引起人们的注意，当然我们除了改进制冷技术外还可从制冷剂上下手。[2]研制CFC的替代工质确是一件不容易的事情，国际制冷学会提出，作为CFC替代工质的科学评估应包括以下几个方面：

(1)工质的毒性；(2)工质的热力学性质；(3)工质的能耗；(4)工质的热物理性和其他物理性质；(5)工质对系统部什的化学作用与冷冻润滑汕的亲合性，可燃性等。

近些年，在制冷剂的研究替代过程中，主要形成了以下几种替代路线:

(1)HFCs制冷剂。仍以元素周期表中的“F”元素为中心，开发了以F、H、C元素组成的化合物，如：HFC134a、HFC32、HFC1 52a、HFC143a、HFC1 25等及其混合物R407C、R41 Oa 等。

(2)天然工质，以元素周期表中的C、H、0、N等元素组成的碳氢化合物，如HCs、C02、NH3等。

(3)混合制冷剂，将两种以上的制冷剂按照一定的比例混合形成新的制冷剂。

3. 新型制冷剂的研究和应用现状

新型制冷剂分为人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物3种。

a.目前合成制冷剂方面主要有以下几种：

1)R134a。R134a的ODP=0，GWP=420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。但使用R134a，会使能耗增大，且与CFC一12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC一12。另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。

2)R152a。从物化性方面看HFC一152a也与CFC一12接近，用R152a替代R12后能耗可降低3％一7％，但其在空气中含量达4．8％一16．8％时具有可燃性，因此推广使用收到一定的限制。而它可与其他物质混合，组成非共沸混合物来替代CFC一12。

3)R410A。R410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50％R32和50％R125组成。ODP=0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60％。

4)R407C。R407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23％的R32、25％的R125和51％的R134a组成，ODP=0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。[3]

b.天然制冷剂方面主要有：

1)碳氢化合物。目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷(R290)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a)等，其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中，并且它符合《京都议定书》的要求，ODP=0，GWP=15，环保性能好，成本低，运行压力低，噪声小，但其易燃，易爆。其中丙烷有着和R22(HCFC)同样水平的性能，而一种碳氢化合物制冷剂的异丁烷已经被采用于冰箱中。但是丙烷是一种高度可燃性质的物质，如果泄漏至大气中会有火灾的危险。如果将它用作空调器的制冷剂，必须大大减少其容积。空调器中使用的丙烷的容积比冰箱约大10倍，但如果丙烷的容积增加10倍，那火灾的危险J眭将增加1000至10，000倍。此外，空调器的管道是安装在现场的，然而至今尚未建立安全保证的技术。目前，围绕着丙烷的使用尚有几个问题需要解决。此外R29o和R6OOa组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。[4]

2)氨(R717)。氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP：0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。

3)二氧化碳(R744)。CO：是自然界天然存在的物质，ODP=0，GWP=1。来源广泛、成本低