苯环上亲电取代反应的定位规律
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•溴苯氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，所得异构体分
别是对位较多和邻位较多。
3. 二元取代苯的定位规律
苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，取决 于原来两个取代基的定位效应。
2020/3/11
6
（1）原有两个定位基对第三个取代基定位作用一致时，由定位规
律决定：
CH3
NO2
CH3
空间阻碍大 (很少进入)
NO2 还原
氧化
NO2 COOH COOH
2020/3/11
17
（c）还原反应
用金属钠在液氨和乙醇的混合液中还原生成1,4﹣二氢萘。产物中 的一个孤立双键不被还原。
Na , C2H5OH NH3 (液 )
催 化 加 氢 时 ， 可 生 成 1,2,3,4 四 氢 化 萘 （ 又 称 萘 满 ） 或 十 氢 化 萘 （又称萘烷）。
•分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
•结构：
0.142 0.136
0.1390.140
（ 单 位n:m）
8α 7β
6β 5α
1α 2β
3β 4α
——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；
H2 / Ni
H2 / Ni
150℃
200℃
应用：四氢化萘和十氢化萘是两种良好的高沸点溶剂。
2003年9月27日(15-16到此止)
思考题：P864：8,9
2020/3/11
作业：P866习题1的5的c,d;习题3的4,5
18
15.3.5 苯环上亲电取代反应的定位规律
1． 两类定位基
•问题的提出——定位效应
——一元取代苯再亲电取代，新的取代基可进入原取代基（定位 基）的邻、间、对位，生成三种异构体。若定位基对取代反应进攻 位置无影响，则邻、间位异构体应各占40%，对位应占20%。
——(1)甲苯硝化时，NO2+主要进攻甲基的邻、对位，且比苯容易； (2)硝基苯再硝化时，NO2+主要进攻硝基的间位，且比苯困难。
H
HCH
δ-
δ-
δ
甲苯20的20/电3/1子1 效应
..
HO
-
δ-
δ
δ-
苯酚的电子效应
O NO
δ-
δ-
硝基苯的电子效应4
——甲基 邻、对位电子密度高于间位，亲电试剂E+首先进攻邻、
对位，甲基是邻对位定位基。甲基具有+I和供电子的超共轭效应+C ， 使甲苯中苯环电子密度增大，亲电取代反应比苯容易
——羟基 +C大于‐I，净结果是苯酚中电子密度比苯大。亲电
非极性溶剂（CS2）中主要生成﹣取代产物，较高温度及极性溶剂 中（硝基苯）主要得到﹣取代物。
——原因 酰氯、氯化铝及硝基苯形成的配合物体积较大，使之不
易进攻位。
+ CH 3COCl
AlCl3 -15℃ , CS2
AlCl3 15℃ , 硝基苯
COCH 3 +
(75 %)
COCH 3 (90 %)
——苯环上有邻对位定位基时，生成的邻位和对位产物之比与苯 环上定位基和引入基团的体积有关：两种基团体积越大，空间位阻 越大，邻位产物越少。
——示例：甲基苯硝化，邻位产物占58.5%；叔丁苯硝化，邻位 产物占15.8%；叔丁苯磺化，几乎生成100%的对位产物。
——温度和催化剂
•烷基苯磺化，升高反应温度利于提高对位取代物的比例；
，故﹣萘磺酸稳定性小于﹣萘磺酸。
空间作用大（不稳定） H SO3H
空间作用小（稳定） H
SO3H
H
﹣萘磺酸动力学，﹣萘磺酸热力学控制。﹣萘磺酸是重要的
有机合成中间体，可转化为﹣萘酚、 2020/3/11
﹣萘胺等(合成偶氮染料13的
中间体)。
•酰基化(傅﹣克反应)
——概况 萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和
（2）第二类定位基—间位定位基
—— 使 新 引 入 的 取 代 基 主 要 进 入 它 的 间 位 （ 间 位 异 构 体 大 于 40%）；
——使苯环钝化。这类定位基与苯环相连接的碳原子上一般具有 重键(电负性较大)或带正电荷。
2020/3/11
3
2. 定位规律的理论解释
（1）定位基的电子效应 I效应与C效应共同作用的结果。
2020/3/11
10
（2）萘的性质
•物理性质
萘为无色片状晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，易升华。萘有特 殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯中。
2020/3/11
11
•化学性质
——概况
•与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。
•位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8
——硝基和磺基先引入哪一个呢？氯虽是邻对位定位基，但它使苯 环钝化，故硝化或磺化要比苯需要较高的反应条件。磺化反应在较 高温度(100 ℃)时以对位为主，正是需要的。若先硝化，将得到邻、 对两种产物。故应先磺化再硝化。此时，二者定位效应一致。
2020/3/11
8
15.3.6 稠环芳烃
1. 萘
（1）萘的结构
COCH 3 (25 %)
2020/3/11
14
•烷基化(傅﹣克反应)
——概况 萘较活泼，烷基化易形成多烷基萘。且反应过程中萘
环易破裂，故产率较低。
——应用 在萘的位引入羧甲基有实用价值。由此可在FeCl3和
KCl催化下于200~218℃生产-萘乙酸(植物生长激素，对人体无害)
C10H8+ClCH2COOHC10H7CH2COOH
O
2
+ 7O2
V2O5 , K2SO4 385℃~390℃
2
O + 4CO2 + 4H2O
O
•取代萘氧化时环破裂的规律： 取代基为邻对位定位基，使所在
环活化，氧化时同环破裂；取代基为间位定位基，使所在环钝化， 氧化时异环破裂。
原因：电子云密度较高的环，较活泼，易被氧化破裂。
COOH COOH
NH2 氧化
——结论：原有取代基对新引入的基团：(1)进入苯环的位置有指
定作用；(2)影响苯环的活性。取代基的这种作用称为定位效应
(orientation effect)。
•定位规律(orientation rule)
定位基的定位效应、与苯相比的反应活性以及影响亲电取代的其
它因2020素/3/1（1 如立体效应）的总称。
—— +I增加苯环上所有碳原子的电子密度（与苯相比较），‐I效 应降低电子密度。
——共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位 和对位，不能传递到间位碳原子上：+C效应使邻、对位电子密度增 大较多，而‐C效应使间位电子密度降低较少。
例：﹣CH3，﹣OH和﹣NO2。 ﹣CH3：+I和+C； ﹣OH：‐I和‐C+C； -NO2：﹣I和﹣C。
取代反应也比苯容易
——硝基 硝基苯中硝基的间位电子密度高于邻对位，亲电试剂
E+首先进攻电子密度较高的间位，因此硝基是间位定位基。硝基的 ‐C 和 ‐I 使 硝 基 苯 中 苯 环 每 个 碳 原 子 的 电 子 密 度 都 降 低 （ 与 苯 相 比），亲电取代反应比苯困难
2020/3/11
5
（2）定位基的立体效应
或4与5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时在位较稳定。
（a） 亲电取代反应
•卤化 萘易与卤素（氯和溴）发生取代，生成﹣卤代萘——
工业上生产﹣氯萘的方法。用途：高沸点溶剂(沸点259℃)和增
塑剂
FeCl3 , C2l
△
Br2 , CC4l 回流
Br Cl
2020/3/11
12
•硝化 萘与混酸在室温下反应即可生成﹣硝基萘。
‐CN, ‐SO3H, ‐CHO, ‐COR，‐COOH, ‐CONH2
2020/3/11
2
Fra Baidu bibliotek
（1）第一类定位基—邻对位定位基
——使新引入的取代基主要进入它的邻、对位（邻位和对位异构 体之和大于60%）；
——除卤素、氯甲基外，一般使苯环活化。这类定位基与苯环直 接相连接的碳原子上，一般只具有单键(有未共用电子对)或带负电 荷。
HNO3 , H2SO4 30℃ ~60℃
NO2
•磺化 低温（80℃）与浓硫酸生成﹣萘磺酸；高温（165℃）
生成﹣萘磺酸。 ﹣萘磺酸与硫酸共热，也转变为﹣萘磺酸。
+ H 2SO4
80℃ 165℃
SO3H (>95 %)
SO3H (>85 %)
原因：磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和
——1,4,5,8 位 等 同 ， 称 位 ， 其 取 代 物 称 取 代 物 (1- 取 代 物 ) ；
2,3,6,7位等同，称位，其取代物称取代物(2-取代物) 。
2020/3/11
9
•与苯相似，萘的每个碳原子各以三个键分别与其他三个原子相连；
每个碳原子的p轨道的对称轴都垂直键所在平面并相互交盖形成一 个闭合的共轭系统。
2020/3/11
15
（b）氧化反应
•萘比苯容易氧化，低温下用CrO3氧化，生成1,4﹣萘酮醌，但产
率较低。
O
CrO3 , CH3COOH 10℃~15℃
（20%）
O
2020/3/11
16
•强烈条件下氧化，萘分子中一个苯环破裂，生成邻苯二甲酸酐，
俗称苯酐。这是工业上生产苯酐的一种方法，也是萘的主要用途。( 下式为9O2)(与顺丁烯二酸酐比较 )
SO3H
C2H5
CH3
CH3
NO2
（2）两个定位基属同一类，但对第三个取代基定位作用不一致，
主要由强定位基决定；若定位效应相近，可得混合物：
OCH 3
COOH
NH2 CH3
CH3 Cl
（3）两个CH定3 位基不属同NO一2 类，对第三个取代基定位作用不一致，
第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：
1
邻对位定位基 (第一类)
间位定位基 (第二类)
强烈活化:
‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH
中等活性:
‐OR,‐NHCOR,‐OCOR
较弱活化：
‐Ph,‐R
较弱钝化：
‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I, ‐CH2Cl
强烈钝化：
‐+NR3 ，‐+NH3 ，‐NO2，‐CF3 ， ‐CCl3
中等钝化：
2020/3/11
NHCOCH 3 COOH
CH3 NO2
CHO
OH
7
•补充：定位规则在有机合成中的应用
苯环上取代反应的定位规则不仅可用于解释某些现象，而且 可用于指导多官能团取代苯的合成。 例：由苯合成间硝基对氯苯磺酸
Cl
NO2
SO3H
——反应的第一步不能是硝化或磺化。因为硝基和磺基皆为间位定 位基故只能氯化。
•萘的离域能 254.98kJ•mol –1，稳定，但比两个单独苯环离域能
的总和（300kJ•mol‐1）小，故芳香性比苯差，比苯活泼。
•萘衍生物的命名
与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同。
常见官能团的优先次序为：
﹣COOH ， ﹣SO3H ， ﹣COOR ， ﹣COX ， ﹣CONH2 ， ﹣CN ， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2。 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：
别是对位较多和邻位较多。
3. 二元取代苯的定位规律
苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，取决 于原来两个取代基的定位效应。
2020/3/11
6
（1）原有两个定位基对第三个取代基定位作用一致时，由定位规
律决定：
CH3
NO2
CH3
空间阻碍大 (很少进入)
NO2 还原
氧化
NO2 COOH COOH
2020/3/11
17
（c）还原反应
用金属钠在液氨和乙醇的混合液中还原生成1,4﹣二氢萘。产物中 的一个孤立双键不被还原。
Na , C2H5OH NH3 (液 )
催 化 加 氢 时 ， 可 生 成 1,2,3,4 四 氢 化 萘 （ 又 称 萘 满 ） 或 十 氢 化 萘 （又称萘烷）。
•分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
•结构：
0.142 0.136
0.1390.140
（ 单 位n:m）
8α 7β
6β 5α
1α 2β
3β 4α
——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；
H2 / Ni
H2 / Ni
150℃
200℃
应用：四氢化萘和十氢化萘是两种良好的高沸点溶剂。
2003年9月27日(15-16到此止)
思考题：P864：8,9
2020/3/11
作业：P866习题1的5的c,d;习题3的4,5
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15.3.5 苯环上亲电取代反应的定位规律
1． 两类定位基
•问题的提出——定位效应
——一元取代苯再亲电取代，新的取代基可进入原取代基（定位 基）的邻、间、对位，生成三种异构体。若定位基对取代反应进攻 位置无影响，则邻、间位异构体应各占40%，对位应占20%。
——(1)甲苯硝化时，NO2+主要进攻甲基的邻、对位，且比苯容易； (2)硝基苯再硝化时，NO2+主要进攻硝基的间位，且比苯困难。
H
HCH
δ-
δ-
δ
甲苯20的20/电3/1子1 效应
..
HO
-
δ-
δ
δ-
苯酚的电子效应
O NO
δ-
δ-
硝基苯的电子效应4
——甲基 邻、对位电子密度高于间位，亲电试剂E+首先进攻邻、
对位，甲基是邻对位定位基。甲基具有+I和供电子的超共轭效应+C ， 使甲苯中苯环电子密度增大，亲电取代反应比苯容易
——羟基 +C大于‐I，净结果是苯酚中电子密度比苯大。亲电
非极性溶剂（CS2）中主要生成﹣取代产物，较高温度及极性溶剂 中（硝基苯）主要得到﹣取代物。
——原因 酰氯、氯化铝及硝基苯形成的配合物体积较大，使之不
易进攻位。
+ CH 3COCl
AlCl3 -15℃ , CS2
AlCl3 15℃ , 硝基苯
COCH 3 +
(75 %)
COCH 3 (90 %)
——苯环上有邻对位定位基时，生成的邻位和对位产物之比与苯 环上定位基和引入基团的体积有关：两种基团体积越大，空间位阻 越大，邻位产物越少。
——示例：甲基苯硝化，邻位产物占58.5%；叔丁苯硝化，邻位 产物占15.8%；叔丁苯磺化，几乎生成100%的对位产物。
——温度和催化剂
•烷基苯磺化，升高反应温度利于提高对位取代物的比例；
，故﹣萘磺酸稳定性小于﹣萘磺酸。
空间作用大（不稳定） H SO3H
空间作用小（稳定） H
SO3H
H
﹣萘磺酸动力学，﹣萘磺酸热力学控制。﹣萘磺酸是重要的
有机合成中间体，可转化为﹣萘酚、 2020/3/11
﹣萘胺等(合成偶氮染料13的
中间体)。
•酰基化(傅﹣克反应)
——概况 萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和
（2）第二类定位基—间位定位基
—— 使 新 引 入 的 取 代 基 主 要 进 入 它 的 间 位 （ 间 位 异 构 体 大 于 40%）；
——使苯环钝化。这类定位基与苯环相连接的碳原子上一般具有 重键(电负性较大)或带正电荷。
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2. 定位规律的理论解释
（1）定位基的电子效应 I效应与C效应共同作用的结果。
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（2）萘的性质
•物理性质
萘为无色片状晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，易升华。萘有特 殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯中。
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11
•化学性质
——概况
•与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应。
•位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8
——硝基和磺基先引入哪一个呢？氯虽是邻对位定位基，但它使苯 环钝化，故硝化或磺化要比苯需要较高的反应条件。磺化反应在较 高温度(100 ℃)时以对位为主，正是需要的。若先硝化，将得到邻、 对两种产物。故应先磺化再硝化。此时，二者定位效应一致。
2020/3/11
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15.3.6 稠环芳烃
1. 萘
（1）萘的结构
COCH 3 (25 %)
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•烷基化(傅﹣克反应)
——概况 萘较活泼，烷基化易形成多烷基萘。且反应过程中萘
环易破裂，故产率较低。
——应用 在萘的位引入羧甲基有实用价值。由此可在FeCl3和
KCl催化下于200~218℃生产-萘乙酸(植物生长激素，对人体无害)
C10H8+ClCH2COOHC10H7CH2COOH
O
2
+ 7O2
V2O5 , K2SO4 385℃~390℃
2
O + 4CO2 + 4H2O
O
•取代萘氧化时环破裂的规律： 取代基为邻对位定位基，使所在
环活化，氧化时同环破裂；取代基为间位定位基，使所在环钝化， 氧化时异环破裂。
原因：电子云密度较高的环，较活泼，易被氧化破裂。
COOH COOH
NH2 氧化
——结论：原有取代基对新引入的基团：(1)进入苯环的位置有指
定作用；(2)影响苯环的活性。取代基的这种作用称为定位效应
(orientation effect)。
•定位规律(orientation rule)
定位基的定位效应、与苯相比的反应活性以及影响亲电取代的其
它因2020素/3/1（1 如立体效应）的总称。
—— +I增加苯环上所有碳原子的电子密度（与苯相比较），‐I效 应降低电子密度。
——共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位 和对位，不能传递到间位碳原子上：+C效应使邻、对位电子密度增 大较多，而‐C效应使间位电子密度降低较少。
例：﹣CH3，﹣OH和﹣NO2。 ﹣CH3：+I和+C； ﹣OH：‐I和‐C+C； -NO2：﹣I和﹣C。
取代反应也比苯容易
——硝基 硝基苯中硝基的间位电子密度高于邻对位，亲电试剂
E+首先进攻电子密度较高的间位，因此硝基是间位定位基。硝基的 ‐C 和 ‐I 使 硝 基 苯 中 苯 环 每 个 碳 原 子 的 电 子 密 度 都 降 低 （ 与 苯 相 比），亲电取代反应比苯困难
2020/3/11
5
（2）定位基的立体效应
或4与5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时在位较稳定。
（a） 亲电取代反应
•卤化 萘易与卤素（氯和溴）发生取代，生成﹣卤代萘——
工业上生产﹣氯萘的方法。用途：高沸点溶剂(沸点259℃)和增
塑剂
FeCl3 , C2l
△
Br2 , CC4l 回流
Br Cl
2020/3/11
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•硝化 萘与混酸在室温下反应即可生成﹣硝基萘。
‐CN, ‐SO3H, ‐CHO, ‐COR，‐COOH, ‐CONH2
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2
Fra Baidu bibliotek
（1）第一类定位基—邻对位定位基
——使新引入的取代基主要进入它的邻、对位（邻位和对位异构 体之和大于60%）；
——除卤素、氯甲基外，一般使苯环活化。这类定位基与苯环直 接相连接的碳原子上，一般只具有单键(有未共用电子对)或带负电 荷。
HNO3 , H2SO4 30℃ ~60℃
NO2
•磺化 低温（80℃）与浓硫酸生成﹣萘磺酸；高温（165℃）
生成﹣萘磺酸。 ﹣萘磺酸与硫酸共热，也转变为﹣萘磺酸。
+ H 2SO4
80℃ 165℃
SO3H (>95 %)
SO3H (>85 %)
原因：磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和
——1,4,5,8 位 等 同 ， 称 位 ， 其 取 代 物 称 取 代 物 (1- 取 代 物 ) ；
2,3,6,7位等同，称位，其取代物称取代物(2-取代物) 。
2020/3/11
9
•与苯相似，萘的每个碳原子各以三个键分别与其他三个原子相连；
每个碳原子的p轨道的对称轴都垂直键所在平面并相互交盖形成一 个闭合的共轭系统。
2020/3/11
15
（b）氧化反应
•萘比苯容易氧化，低温下用CrO3氧化，生成1,4﹣萘酮醌，但产
率较低。
O
CrO3 , CH3COOH 10℃~15℃
（20%）
O
2020/3/11
16
•强烈条件下氧化，萘分子中一个苯环破裂，生成邻苯二甲酸酐，
俗称苯酐。这是工业上生产苯酐的一种方法，也是萘的主要用途。( 下式为9O2)(与顺丁烯二酸酐比较 )
SO3H
C2H5
CH3
CH3
NO2
（2）两个定位基属同一类，但对第三个取代基定位作用不一致，
主要由强定位基决定；若定位效应相近，可得混合物：
OCH 3
COOH
NH2 CH3
CH3 Cl
（3）两个CH定3 位基不属同NO一2 类，对第三个取代基定位作用不一致，
第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：
1
邻对位定位基 (第一类)
间位定位基 (第二类)
强烈活化:
‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH
中等活性:
‐OR,‐NHCOR,‐OCOR
较弱活化：
‐Ph,‐R
较弱钝化：
‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I, ‐CH2Cl
强烈钝化：
‐+NR3 ，‐+NH3 ，‐NO2，‐CF3 ， ‐CCl3
中等钝化：
2020/3/11
NHCOCH 3 COOH
CH3 NO2
CHO
OH
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•补充：定位规则在有机合成中的应用
苯环上取代反应的定位规则不仅可用于解释某些现象，而且 可用于指导多官能团取代苯的合成。 例：由苯合成间硝基对氯苯磺酸
Cl
NO2
SO3H
——反应的第一步不能是硝化或磺化。因为硝基和磺基皆为间位定 位基故只能氯化。
•萘的离域能 254.98kJ•mol –1，稳定，但比两个单独苯环离域能
的总和（300kJ•mol‐1）小，故芳香性比苯差，比苯活泼。
•萘衍生物的命名
与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同。
常见官能团的优先次序为：
﹣COOH ， ﹣SO3H ， ﹣COOR ， ﹣COX ， ﹣CONH2 ， ﹣CN ， ﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣， C=C ，﹣OR， ﹣X，﹣NO2。 排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：