盐酸羟胺的合成

盐酸羟胺的合成

1、反应机理

由肟制备羟胺的过程实质为肟的酸催化分解，肟的催化分解已见报道，其中，亲核催化剂催化机理如下：

而当分解反应在水中、酸催化下进行时，其机理为酮亚胺化的逆反应，如下所示：

2、原料和仪器

丙酮肟:纯度为98.0%

丁酮肟:纯度为99.5%

环己酮厉:纯度为99.0%

盐酸:浓度为35.0%

相关物质的物性参数见表1.

表1相关物质的物性参数

仪器:恒温水槽，三颈烧瓶，滴液漏斗，冷凝管，搅拌器，低温恒温槽，加热套，真空千燥器等。

分析方法

盐酸羟胺纯度的分析

在中性溶液中，铵盐与甲醛作用，生成六次甲基四胺和相当于铵盐含量的酸，生成的酸用碱标准溶液进行中和滴定。具体操作如下: 称取0.5g样品称准至0.0002g。将其溶解于新鲜的蒸馏水中，移入100mI容量瓶中，稀释至刻度，得试料。量取试料20m1，加10m16N 硫酸及20m1新制备的25%硫酸铁按溶液，摇匀，缓缓煮沸5min，加250m1新鲜的蒸馏水，加2mI磷酸，于60℃用0.1N高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色，同时做空白试验。盐酸羟胺含量X(%)按下式计算:

3、实验过程

盐酸羟胺的制备反应式如下所示:

500ml三口瓶中加入酮肟45m1(40g)升温至70℃搅拌下于25-30滴/min 的速度缓缓加入35%的盐酸38m1，并不断地蒸出生成的丁酮，在此温度下反应1.5h，反应完成，共能收集到丁酮水溶液40m1，羟测试衡算，其中约含丁酮18g釜中的水相盐酸羟胺水溶液羟过-10℃冷冻析出、过滤抽吸得盐酸羟胺晶体，然后滤液羟过负压蒸馏浓缩，再进行冷析，反复数次，将所得盐酸羟胺晶体一起称重。得盐酸羟胺晶体25g.结晶母液能配制盐酸作下一轮水解反应的原料。

4、结果与讨论

.为了便于寻找最佳工艺条件，重点考察了盐酸羟胺合成反应条件对产品收率的影响，主要考察各种酮厉与盐酸配比、反应温度，反应时间等条件.

1)肟的选择

选取3种肟—丙酮肟、丁酮肟及环己酮肟为底物，对比其在盐酸中水解反应的收率，测得反应结果表2所示.不同酮肟的反应活性不同，由表2结果可看出，丁酮肟活性远高于丙酮肟。环己酮肟在此反应体系下没有分解出盐酸羟胺，原因在于环己酮肟在酸性条件下极易发生重排反应生成己内酸胺。

表2 不同的肟对盐酸羟胺收率的影响

2)原料配比对收率的影响

以丁酮肟的水解反应为目标反应，研究了不同原料配比对盐酸羟胺收率的影响，测得结果如表3所示。由表中可看出，增加盐酸量对

盐酸羟胺收率的增幅影响较小。当HCl/丁酮肟摩尔比大于1.2时，增加盐酸量对盐酸羟胺收率的影响已羟较小，HC1/丁酮肟较优的摩尔比为1：1.2。相关曲线图见图1。

表3原料摩尔比对盐酸羟胺收率的影响

图1 原料摩尔比对盐酸羟胺收率的影响

3)反应温度对收率的影响

在较优摩尔比下，考察了温度对盐酸羟胺收率的影响，测定结果见表4和图2。表中结果显示，随着温度的升高酮肟酸解速率提高，但提高幅度较小，而随温度升高副反应速率也增加，最终酮肟完全转化时盐酸羟胺收率下降，综合考虑较优的反应温度为100℃。

表4 温度对盐酸羟胺收率的影响

图2反应温度与盆酸羟胺收率的关系

4)反应时间对收率的影响

不同反应时间下盐酸羟胺的收率见表5和图3.当反应时问大于80分钟时，反应已羟达到平衡，继续延长反应时间盐酸羟胺收率不会再增加，最优反应时间为80分钟。

表5 反应时间对收率的影响

图3反应时间与盐酸羟胺收率的关系

从图2可以看出随着反应时间的增加，盐酸羟胺的收率提高，在80分钟以后反应基本完成，延长反应时间对收率影响不大，取反应时间为80分钟。

5)稳定性试验

为了考察本文优化得到的工艺条件用于工业级生产的可行性，进行了放大实验，其中考虑到生产中温度过高会使水蒸出，增加能耗，放大实验采用反应温度为80℃。放大实验在带冷凝收集器的5L反应釜中进行，加入丁酮肟1600g，升温至80℃并保持，搅拌下连续缓慢

加入35%的盐酸1520m1，滴加过程中不断地蒸出生成的丁酮，滴完后继续反应1小时，直至没有丁酮水的共沸液蒸出结束，冷凝收集器出口收集到的是约85%浓度的丁酮水溶液。釜中的水相盐酸羟胺水溶液羟过-10℃冷冻析出、过滤抽吸得盐酸羟胺晶体，然后滤液羟过减压蒸馏浓缩，再进行冷析，反复数次，将所得盐酸羟胺晶体一起称重。结晶母液配制盐酸作下一轮水解反应的原料。稳定性试验结果见表6

表6稳定性试验结果

由上表的试验结果看出，第一批反应盐酸羟胺收率稍低;当结晶母液回用后，第2-5批试验盐酸羟胺收率及丁酮回收率均有所提高，且结果较稳定。