有机颜料酞菁蓝的合成及颜料化

粗酞菁蓝经浓硫酸精制而成:
菁蓝。
( 4) C. I. 颜料蓝 15 3
( 2) C. I. 颜料蓝 15 1 C. I. 颜料蓝 15 1是稳定型 - 酞菁蓝, 它是在 酞菁蓝中混入少量低卤代酞菁蓝制得。属于 - 酞菁 蓝, 由于晶胞中含有一氯代酞菁蓝分子, 所以可以抑制 晶体结晶。具耐溶剂性和抗结晶性, 色光比 C. I. 颜料蓝
比它更鲜艳。 - 酞菁蓝在机械剪切力下转化为 - 酞 取代制造而成, 制造方法与酞菁绿生产方法近似, 这
菁蓝; 也可以通过苯酐尿素溶剂法直接合成 - 酞菁蓝。 是一种最接近自然绿色的颜色, 是一种用在高档包
( 8) C. I. 颜料蓝 16
装材料的颜料。
C. I. 颜料蓝 16是无金属酞菁, 是一种带绿光的
( 6) C. I. 颜料蓝 15 5 C. I. 颜料蓝 15 5是单一的 - 酞菁蓝, 粗酞菁蓝在 50~ 60% 的硫酸中转化为 - 酞菁蓝, 其商品形式在市 场上很少见, 色光与 - 酞菁蓝接近, 但晶型不稳定。
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染料与染色 V o l 45 N o 3
郑少琴 有机颜料酞菁蓝的合成及颜料化
化学结构
Hale Waihona Puke Baidu国内剂型
日本 D IC牌号
酞菁蓝 B B lu e BB, BSF, BSF- A, BSW, FSN, KA - 1( D IC )
特性与应用 红光深蓝色粉末, 色彩鲜 艳, 色力强, 牢度性 能优异, 颗 粒细, 易分散。应用广泛。
C I 颜料蓝 15 酞菁蓝 BX B lu e BX, BX ED, BX HD ( C IC)
2008年 6月
( 7) C. I. 颜料蓝 15 6
行, 如 SOC l2、T iC l4等, 最常用的是 C lSO3H。尤其是 A lC l3
C. I. 颜料蓝 15 6是单一的 - 酞菁蓝, 它是酞菁蓝 - NaC l混合物作为卤化介质中通干燥的氯气合成, 再经
系列产品中红光最强的, 着色力比 C. I. 颜料蓝 15高 25 过稀释、酸煮, 水洗等过程生产而成。是一种用途最广
C. I. 颜料绿 7是酞菁绿, 又称全氯代酞菁绿, 理论 不同助剂进行表面处理或调整加 工工艺, 使成品具
上含有 16个氯原子, 但实际上只有 13~ 15个; 酞菁绿的 有某一特有的应用性能。表 3为我国酞菁蓝颜料的
合成有熔融法和溶剂法两种方法, 通常在有机溶剂中进 颜料化与国外的比较。
表 3 目前我国酞 菁蓝颜料的颜料化与国外对比
就是说, 通过深加工酞菁蓝粗粉, 可得到 12种结构的 此, 酞菁蓝深加工中除了通用型的颜料化以外, 更注
通用型产品。它们是: 普通 - 型、抗结晶 - 型、抗 重的是各种专用颜料剂型品种的 生产和开发, 以适
结晶抗絮凝 - 型、 - 稳定型、抗结晶抗 絮凝 - 应各个领域上的使用要求。如日本 D IC 公司的普通
C. I. 颜料蓝 15 3是单一的 - 稳定型酞菁蓝, 色光偏绿, 着色力比 型酞菁蓝低 15~ 20% ; 具优良 的耐溶剂性、耐皂洗性、耐酸碱性和耐热稳定性。用 于涂料、塑料、橡胶、纺织印花等。
生产过程如下:
15偏绿, 透明性和着色力也有所下降; 具有优异的耐光
牢度、耐气候牢度、耐迁移牢度和耐高温; 应用于涂料、
状, 对国内酞菁蓝颜料研究开发提出展望。
关键词: 有机颜料; 酞菁蓝; 合成; 颜料化
中图分类号: TQ616 8
文献表示码: A
文章编号: 1672- 1179( 2008) 03- 015- 04
酞菁颜料与偶氮系列颜料是有机颜料的两大重 要类别, 两 者产量之 和占有机 颜料总 产量的 90% 。 酞菁系颜料主要有蓝色和绿色品种, 酞菁蓝以其优 异的耐热、耐 气候牢度, 颜色 鲜艳而广 泛应用 于油 墨、涂料、塑料、橡胶、皮革与文 具的着色; 近年来又 在催化、半导体、电子照相及光能转换等领域发挥着 特殊作用。
目前在国外生产有机颜料的厂家把商品按加工 程度分为标准有机颜料、特殊加工的 有机颜料和专 用型有机颜料。标准有机颜料是通过简单的颜料化 加工, 如晶相的调整、表面处理等使之具有较广的适 应性和用途; 特殊加工和专用型有机 颜料是经过特 殊加工处理, 使之具有更高性能的专 用有机颜料商 品, 如水性、油性、易分散型、高透明度、提高色力、改 变色光等。德国赫斯特公司酞菁 蓝有 48 种剂型商 品; 巴斯夫出售的酞菁蓝颜料有 98个品种。而国内 酞菁蓝生产厂家虽然众多, 但是大多 数厂家生产的 酞菁蓝为单一干粉剂型, 即一种化学 结构的颜料作 多种用途, 在质量上难于满足不同行业的使用要求, 缺少专用剂型品种。国外颜料结构数目与商品颜料 品种的比例为 1 20; 而我国只有 1 1 5左右。
C I 颜料蓝 15 1 酞菁蓝 BS - V ( TOYO )
结晶增大, 应用广泛。
酞菁蓝 N CF B lu e GP, G P- 100, G P - 100A, KA - 2R, K A - 红光蓝色粉末, 色光不及酞菁颜料鲜艳, 耐晒, 溶剂中 不结
3R, KA - 4R, 5030L, 5030S( D IC )
~ 30% , 色泽鲜艳, 流动性较好, 耐热耐溶剂性优良, 晶 泛的的绿色颜料品种。
体构型比较稳定。主要用于印刷油墨、塑料、涂料等。
( 11) C. I. 颜料绿 36
C. I. 颜料蓝 15: 6色光与 C. I. 颜料蓝 60的色光相当, 但
C. I. 颜料绿 36是黄光酞菁绿, 分别通过氯和溴
鲜艳绿光蓝色粉末, 着色 力强, 耐酸 耐碱耐 晒, 颗粒 细, 极易分散和加工研磨, 遇非极性溶剂易改性, 应用广泛。
酞菁蓝 BG SN Phthalocyan ine B lue BG SN
蓝色粉末, 250 下不变色, 涂料印花蓝色谱专用酞 菁颜 料, 可代替酞菁蓝 BG S。
B lu e B 44901, MH, M R, 7180- PM, 7110 V, 120 艳蓝色粉末, 色力强, 各项牢度优异, 在非极性溶液中 不易
2 1 颜料化的一般过程 以下分别介绍标准型酞菁蓝颜料的颜料化技术
及其应用性能。
涂料的着色。 工业制法:
( 1) C. I. 颜料蓝 15
C. I. 颜料蓝 15为不稳定 - 型酞菁蓝, 呈红光
蓝色相, 色泽鲜艳, 着色力较 高, 但容易结 晶而发生
晶型变化。用于涂 料印花、塑 料着色等。一般通过
A、B、C 以 1 1 10比例混合而成 NCNF 型 - 酞
晶增大, 不絮凝, 储藏稳定; 应用广泛。
酞菁蓝 C I 颜料蓝 15 2
N CN FA 1
B lu e NCNFA 1, B lue L6975F ( BA SF )
红光蓝色粉末, 用于油漆中抗絮凝抗结晶, 储藏稳 定; 桥车 面漆专用有机颜料。
光晶型稳定性; 储存分散、稳定性、不沉淀、不分层、具有 NCNF性能; 易分散在展色料中。 与树脂、塑料有良好的相容性、易分散性好、粒子微细小于 1 m; 对纺丝级用的 颜料粒子细小, 且分散集中, 延长 更换
橡胶、树脂与塑料着色 印墨中着色
喷丝半周期; 高的耐热 (耐加工成型温度 ) 稳定性; 不与其它助剂作用 ( 增塑剂、抗氧化剂 ) ; 颜 色鲜艳, 着色力 强; 不迁 移, 不喷霜。 满足印刷三补色: 黄、品、青 ( Y. M. C )之光谱要求 ( 有害吸收少 ) ; 色光鲜艳; 优良的 透明度; 印铁墨要 经受 170 的热 加工处理; 在溶剂墨着色时, 不增加稠度, 耐溶剂等。
加助剂来减少凝聚作用 ); 改变粒子结晶 状态, 使之 要求颜料具有优异的分散性和相 容性、高的耐热稳
达到适 宜颜 料用的 程度。按 酞菁 蓝颜料 化学 结构 定性、不迁移不喷霜等; 而在印墨中要求颜料具有优
分, 目前酞菁蓝的颜料化通常分为 12个类型品种, 也 良的透明度、流 动性及印墨转移性等 ( 见 表 1)。因
2 酞菁蓝的颜料化及应用性能
颜料化是颜料粗品通 过适当的工艺 方法, 调 整 颜料粒子的大小 ( 如对于小粒子可以用溶剂处理 使
15
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染料与染色 DY ESTU FFS AN D COLORAT ION
第 45卷第 3期
其进一步成长, 对于粒子过大的可用粉碎、分散或添 满足各种用途的不同要求, 如在塑料制品的着色上
同的表面处理或颜料化或调整工 艺, 制造出具有专
C. I. 颜料蓝 17 是磺化酞菁蓝 CuP c( SO3H ) 2与 硫酸铝、N aCO3、BaC l2共沉淀得到。
( 10) C. I. 颜料绿 7
门应用性能的商品, 是对 商品的深加工、精加工、改 性拓宽商品加工过程的品 种。可见, 专用剂型化过 程与一般深加工相同, 只是在加工同时或稍后加入
1 酞菁蓝颜料的合成
1 1 合成反应历程 首先, 反应系统中的尿 素在催化剂作 用下生成
异氰酸和氨气:
四个酞菁素在催化剂作用下与氯化亚铜络合生 成酞菁蓝:
1 2 酞菁蓝粗粉的生产工艺 工业酞菁蓝 生产 方法分 为固 相法 和溶 剂法 两
种, 由于固相法生产酞菁蓝传热传质效果差, 物料难 于充分混合, 而且系统内的温度不均匀, 导致产品收 率低, 质量差, 色泽不鲜艳, 并且难 于实现较大规 模 工业化生产。而溶剂法生产酞菁蓝克服了上述缺点 而被更广泛地应用。溶剂法生产酞菁蓝有邻苯二腈 法和苯酐尿素法两种。目前国内外酞菁蓝生产厂家 主要采取苯酐尿素法生产, 此法生产酞菁蓝所用 的 溶剂主要有三氯苯、硝基苯及烷基苯。较多的厂 家 主要用三氯苯为溶剂生产酞菁蓝, 但是三氯苯毒 性 比较大, 特别是生产的酞菁蓝含致癌物质三氯联苯, 影响产品的使用安全性。而采用毒性较低的烷基苯 为溶剂的二步加压法生产酞菁蓝, 是一套比较完 善 的酞菁蓝生产系统。
型、 - 型、 - 型、无金属酞菁蓝、磺化酞 菁蓝、全氯 - 型酞菁蓝 ( C. I. 颜料蓝 15 3) 就有 15 个专用剂
代酞菁绿、黄光酞菁绿、低氯代酞菁绿。
型品种。
但这些通用型酞菁蓝颜料品种在性能上还难于
表 1 不同应用领 域对颜料性能要求
用途或着色对象
对颜料的性能要求
涂料、油漆着色
耐久性、耐光、耐气候牢度 ( 户外 ) ; 高的遮盖力或特定的透明性; 区分为油 性涂料、耐溶剂 性、耐迁移性、水性 涂料、色
包装材料、印刷油墨、塑料等着色。 工业制造:
( 5) C. I. 颜料蓝 15 4 C. I. 颜料蓝 15 4是抗结晶抗絮凝 - 酞菁蓝,
是通过 - 酞菁蓝混入磺化衍生物制得。可用于烘
烤涂料, 印刷油墨等。
( 3) C. I. 颜料蓝 15 2 C. I. 颜料蓝 15 2又称 NCNF 型 - 酞菁蓝, 是 抗结晶抗絮凝 - 酞菁蓝, 是加入酞菁蓝磺酸、磺酰 胺衍生物制得。属于 晶型酞菁蓝, 主要用于油性
( 12) C. I. 颜料绿 37
蓝色颜料, 热稳定性和化学稳定性比较差些, 室温时
C. I. 颜料绿 37是低氯代酞菁绿, 应用比较少。
用 50% 的硫酸处理便会分解。应用较少, 主要用于 2 2 专用剂型化过程
美术颜料和塑料着色。
专用剂型化是将同一化学结构的酞菁蓝通过不
( 9) C. I. 颜料蓝 17
二步加压反应系统是一种密闭带循环的反应系 统, 这种反应系统是由 英国帝国化学公司采用的 两 段反应系统演变而成的。二步反应系统的第一步是 苯酐与尿素或氨气反应生成邻苯 二甲酰亚胺, 第 二 步是由邻苯二甲酰亚胺在催化剂和氯化亚铜或氯化 铜共存下缩合反应成酞菁蓝。反应完毕后物料直接 移入真空干燥器在负压下分离出 烷基苯, 溶剂回 收 循环使用。反应生成的酞菁蓝含量只有 85% 左右, 须再经过酸煮、碱煮和水洗后, 即得含量 98% 以上的 酞菁蓝粗粉。而酞菁蓝粗粉还不具备颜料的各种特 殊性能, 必须经过颜料化后才具有各种使用性能。
第 45卷第 3期 2008年 6月 研 究论文
染料与染色 DYESTU FFS AND COLORAT ION
有机颜料酞菁蓝的合成及颜料化
Vol 45 No 3 June 2008
郑少琴 (汕头精细化工有限公司, 汕头 515021)
摘要: 本文介绍了有机颜料酞菁蓝的合成 机理、工艺流 程、颜料化方 法及其 产品的 应用, 并介 绍了 国内外 的发 展现