【CN110066424A】一种三醋酸纤维素酯薄膜及其制备方法【专利】
三醋酸纤维素及其制备方法[发明专利]
![三醋酸纤维素及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/43b9c4e5ba1aa8114531d953.png)
专利名称：三醋酸纤维素及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：杨齐,俞文骥,王永康,邹耀帮,王燕,古顺华,刘春江申请号：CN201710622666.4
申请日：20170727
公开号：CN107286258A
公开日：
20171024
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于纤维素领域，具体涉及三醋酸纤维素及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题是提供一种三醋酸纤维素的制备方法，包括以下步骤：a、将纤维素原料、冰醋酸和硫酸混匀后，连续搅拌进行活化；b、控制体系温度在30℃以下，加入过量的醋酸酐；再加入硫酸，控制体系温度在50℃以下酯化；c、加入醋酸使体系含水量在2～8％，然后控制体系温度为50～90℃进行水解；然后加入终止剂中和硫酸来结束反应；d、将体系中的醋酸纤维素沉析出来；e、用水清洗醋酸纤维素，清洗温度为70～100℃，清洗时间为10～150min；再用水将残留酸清洗干净；f、清洗完成后，经干燥后即得产品。
本发明方法制备得到的三醋酸纤维素硫酸根含量低至20ppm以下。
申请人：四川普什醋酸纤维素有限责任公司
地址：644300 四川省宜宾市长宁县长宁镇曙光村9社
国籍：CN
代理机构：成都虹桥专利事务所(普通合伙)
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高性能三醋酸纤维素光学薄膜的制备与表征
第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３高性能三醋酸纤维素光学薄膜的制备与表征周㊀源１，２，郑武君３，张㊀勇１∗（１．四川大学轻工科学与工程学院，四川成都６１００６５；２．四川大学化学工程学院，四川成都６１００６５；３．四川晶升科技有限公司，四川自贡６４３０３０）收稿日期：２０２３⁃０９⁃０３基金项目：国家自然科学基金面上项目（２２０７５１８９）；四川大学－自贡市校地合作项目（２０２０ＣＤＺＧ⁃１５）作者简介：周源（２０００－），女，硕士研究生，研究方向为天然高分子材料化学㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｃｕｚｈａｎｇ＠ｓｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘㊀要：醋酸纤维素（ＣＡ）是一种重要的生物基光学聚合物材料，传统的异相酯化生产工艺对其双折射的控制不利㊂本文通过纤维素在离子液体中的均相催化酯化反应合成了三醋酸纤维素（ＴＣＡ），并通过溶液涂膜法制备了ＴＣＡ光学薄膜㊂利用红外光谱㊁核磁共振㊁热重㊁动态机械分析㊁拉力测试㊁色度色差计㊁分光光度计和椭偏仪等手段对ＴＣＡ膜的机械性能㊁热性能和光学性能进行了系统的分析和表征㊂结果表明，ＴＣＡ膜具有良好的强度和韧性，其拉伸强度和杨氏模量分别９８．４ＭＰａ和１．６ＧＰａ㊂ＴＣＡ膜的热分解温度和玻璃化转变温度分别达到了３８０ħ和２１３ħ，具有较高的热稳定性㊂同时，ＴＣＡ膜还具有优异的光学性能，其在可见光范围内的透光率高于９２．０％，雾度值小于０．７％，特定波长下的双折射率为１．６１ˑ１０－６㊂这些结果显示了离子液体均相催化酯化合成的ＴＣＡ在柔性显示材料领域的潜在应用前景㊂关键词：三醋酸纤维素；光学薄膜；离子液体；双折射率；雾度值中图分类号：Ｏ６３６．１＋１文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０４７１－０７Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｒｉａｃｅｔａｔｅｏｐｔｉｃａｌｆｉｌｍＺＨＯＵＹｕａｎ１ ２ ＺＨＥＮＧＷｕｊｕｎ３ ＺＨＡＮＧＹｏｎｇ１∗１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｏｍａｓｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｃｈｉｎａ ２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｃｈｉｎａ ３．ＳｉｃｈｕａｎＪｉｎｇｓｈｅｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ． Ｌｔｄ． Ｚｉｇｏｎｇ６４３０３０ Ｓｉｃｈｕａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ（ＣＡ）ｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｂｉｏ⁃ｂａｓｅｄｏｐｔｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｕｎｆａｖｏｒａｂｌｅｆｏｒｉｔｓｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅｃｏｎｔｒｏｌ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｒｉａｃｅｔａｔｅ（ＴＣＡ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙｃａｔａｌｙｚｅｄｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ，ａｎｄＴＣＡｏｐｔｉｃａｌｆｉｌｍｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴＣＡｆｉｌｍｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ｔｅｎｓｉｌｅｔｅｓｔ，ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒａｎｄｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅＴＣＡｆｉｌｍｈａｓｇｏｏｄｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｏｕｇｈｎｅｓｓ，ａｎｄｉｔｓｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄＹｏｕｎｇ ｓｍｏｄｕｌｕｓａｒｅ９８．４ＭＰａａｎｄ１．６ＧＰａ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅＴＣＡｆｉｌｍｒｅａｃｈｅｄ３８０ħａｎｄ２１３ħ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｓｈｏｗｉｎｇｈｉｇｈｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ＴＣＡｆｉｌｍａｌｓｏｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｉｔｓｌｉｇｈｔｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｉｎｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｒａｎｇｅｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎ９２．０％，ｔｈｅｈａｚｅｖａｌｕｅｉｓｌｅｓｓｔｈａｎ０．７％，ａｎｄｔｈｅｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅａｔａｓｐｅｃｉｆｉｃｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆ５８９ｎｍｉｓ１．６１ˑ１０－６．Ｔｈｅｓｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌ４７２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴＣＡｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙｃａｔａｌｙｚｅｄｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｆｌｅｘｉｂｌｅｄｉｓｐｌａｙｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｒｉａｃｅｔａｔｅ；ｏｐｔｉｃａｌｆｉｌｍ；ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ；ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ；ｈａｚｅｖａｌｕｅ㊀㊀纤维素是自然界含量最丰富的天然聚合物之一，醋酸纤维素（ＣＡ）是纤维素的乙酰化衍生物㊂根据取代度的不同醋酸纤维素分为二醋酸纤维素（ＤＣＡ）和三醋酸纤维素（ＴＣＡ），ＣＡ在纺织㊁烟草㊁医疗㊁包装和信息显示行业都有重要用途［１］㊂其中，ＴＣＡ膜平滑性极高㊁光学特性优良，相对于湿度和温度的尺寸稳定性良好，作为不可替代的材料广泛用作偏光片保护膜［２］㊂具有ＴＣＡ保护膜的偏光片用于液晶显示器（ＬＣＤ）㊁有机发光二极管显示器（ＯＬＥＤ），以及其他电子显示器，例如个人电脑㊁电视㊁手机和仪表板㊂现有生产工艺中，纤维素与醋酸酐异相酯化，然后水解得到ＴＣＡ㊂这样的反应取代随机性大，组成复杂，造成ＴＣＡ膜的实际双折射偏高或不稳定，影响它在偏光片中的使用㊂具有低熔点温度（＜１００ħ）的熔盐，现在被称为离子液体（ＩＬ）㊂近年来，ＩＬ在纤维素的溶解和加工中得到了广泛的研究，包括纤维素的预处理㊁水解㊁功能化和转化为生物基平台化学品等［３］㊂ＩＬ由于其离子特性而具有高极性，因此其生物聚合物溶解能力增强，这为纤维素的溶解和均相酯化提供了一种选择［４－５］㊂纤维素中广泛的分子内和分子间氢键可以在溶解过程中被破坏并且让羟基暴露，导致纤维素与酸酐，脂肪酸等的高反应活性㊂纤维素在ＩＬ中的均相酯化不仅为有效控制纤维素链上官能团的取代度㊁分布和均匀性提供了机会，而且还为诱导新型官能团创造了更多选择［６］㊂纤维素溶解最成功的离子液体中，阳离子主要是由甲基咪唑和甲基吡啶核与烯丙基㊁乙基或丁基侧链组成；阴离子是氯离子㊁溴离子㊁乙酸根或甲酸根［７－８］㊂如，１⁃Ｎ⁃乙基⁃３⁃甲基咪唑氯化物（［Ｃ２ＭＩＭ］Ｃｌ）（图１ａ），１⁃Ｎ⁃丁基⁃３⁃甲基咪唑氯化物（［Ｃ４ＭＩＭ］Ｃｌ），１⁃Ｎ⁃丁基⁃１⁃甲基吡咯氯化物（［Ｃ４ＭＰｙ］Ｃｌ）（图１ｂ）等㊂阳离子和阴离子的不同组合决定了纤维素在ＩＬ中的溶解和均相酯化过程㊂通过控制反应时间和ＩＬ的量，可以获得不同取代情况的醋酸纤维素，从而获得高性能光学薄膜用ＴＣＡ㊂本文通过设计和控制离子液体和催化剂组成，利用纤维素在混合离子液体中的均相催化酯化反应，得到ＴＣＡ，然后再通过涂膜机涂膜得到ＴＣＡ光学薄膜㊂借助红外光谱㊁核磁共振（ＮＭＲ）㊁旋转流变仪㊁热重（ＴＧ）㊁动态热机械分析（ＤＭＡ）㊁分光光度计㊁色度色差仪㊁椭偏仪等对ＴＣＡ及其薄膜的物图１㊀（ａ）［Ｃ２ＭＩＭ］Ｃｌ和（ｂ）［Ｃ４ＭＰｙ］Ｃｌ的分子结构Ｆｉｇ．１㊀Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ（ａ）［Ｃ２ＭＩＭ］Ｃｌａｎｄ（ｂ）［Ｃ４ＭＰｙ］Ｃｌ理化学性质进行了系统的分析和表征㊂１实验部分１．１㊀实验材料㊀㊀纤维素由宜宾丝丽雅集团公司提供㊂［Ｃ２ＭＩＭ］Ｃｌ㊁［Ｃ４ＭＰｙ］Ｃｌ㊁醋酸酐㊁浓硫酸㊁二氯甲烷和乙醇购自成都科隆化学品有限公司㊂１．２㊀实验内容将４５ｇ［Ｃ４ＭＰｙ］Ｃｌ㊁４５ｇ［Ｃ２ＭＩＭ］Ｃｌ与１０ｇ纤维素混合，将混合物在８０ħ下搅拌１２ｈ㊂纤维素完全溶解后，加入１９ｇ醋酸酐和１ｇ浓硫酸催化剂的混合物，反应１０ｍｉｎ，将产物用水沉淀㊁洗涤，６０ħ下真空干燥，得到白色醋酸纤维素固体（图２）㊂㊀㊀将上述醋酸纤维素３．７５ｇ加入２５ｇ二氯甲烷（ＤＣＭ）和乙醇的混合溶剂（ＤＣＭ９２％，乙醇８％）中，室温溶解１２ｈ，得到铸膜液㊂将铸膜液缓慢倾倒在自动涂膜机的洁净玻璃板上，涂膜厚度为２００μｍ，涂膜速度２０ｃｍ／ｍｉｎ㊂涂膜后，室温静置１５ｍｉｎ，然后６０ħ烘干３０ｍｉｎ除掉残留的溶剂，得到醋酸纤维素光学薄膜㊂１．３㊀测试与表征样品水分通过在恒温炉中干燥前后的重量差测定㊂一定量样品与指示剂溶液接触一定时间后，用酸碱滴定法测定提取的游离酸含量㊂将一定量的样品溶于二氯甲烷后，先用一定量的氢氧化钠溶液使样品水解；再用定量的硫酸中和过量的氢氧化钠；然后用氢氧化钠滴定过量的硫酸；由水解所需的氢氧化钠的量可计算样品中所含的醋酸（结合酸）的量㊂用奥氏黏度计测定质量与体积比为０．５％三醋酸纤维素溶液和二氯甲烷ʒ乙醇（９ʒ１）溶液的流出时间㊂由流出时间计算相对黏度，相对黏度的计算公第６期周㊀源：高性能三醋酸纤维素光学薄膜的制备与表征４７３㊀图２㊀三醋酸纤维素的合成反应Ｆｉｇ．２㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｒｉａｃｅｔａｔｅ式：Ｖ＝ｔ１ｔ２ˑ１００（１）其中，Ｖ为相对黏度，ｔ１样品溶液流出的时间，ｔ２溶剂流出的时间㊂利用转变常数计算聚合度：ＤＰ＝Ｖˑ１．４１（２）其中，ＤＰ聚合度，Ｖ样品溶液的相对黏度，１．４１是经验常数㊂将ＴＣＡ溶解，蒸发溶剂后形成膜与标准样（标准膜２－５）进行比较，判断膜的外观㊂５代表最好，２代表最低的标准㊂１６．０５％的三醋酸纤维素的可滤过性用于醋酸含量为５９．５％ ６２．５％的醋酸纤维素的测试㊂将醋酸纤维素溶于适当的混合溶液中，浓度为１６．０５％㊂在一定的条件下，测定１６．０５％的溶液通过织物过滤器的时间㊂使用傅立叶变换红外光谱（ＩＲＴｒａｃｅｒ⁃１００，日本）对纤维素和ＴＣＡ化学成分进行定性分析㊂将２０ｍｇ的醋酸纤维素溶解在０．５ｍＬ的氘代ＤＭＳＯ核磁试管中，置于核磁共振波谱仪（ＢｒｕｋｅｒＡＶＩＩＩＨＤ４００ＭＨｚ，德国）中，分析ＴＣＡ取代度㊂使用万能材料试验机（ＩＮＳＴＲＯＮ５９６７，美国）进行拉伸试验㊂尺寸为５ｍｍˑ２０ｍｍ的样品以５ｍｍ／ｍｉｎ拉伸速度测量，夹具长度为５ｍｍ，每个样品至少测量五次㊂通过动态热机械分析仪（ＴＡＱ８００，美国）在固定频率２Ｈｚ下测试材料的力学性能，温度范围为０至２５０ħ，加热速率为３ħ／ｍｉｎ，样品尺寸为５ｍｍˑ１０ｍｍ㊂使用紫外可见近红外分光光度计（ＰＥ１０５０，美国）在４００至８００ｎｍ范围内测量薄膜的透光率㊂使用色度色差仪（ＣＭ３７００Ａ，柯尼卡美能达，日本）测量ＴＣＡ的颜色和约５０μｍ厚度薄膜的雾度值㊂使用椭偏仪（ＥＳ０１，量拓，中国）测量ＴＣＡ膜的双折射率㊂２㊀结果与讨论２．１㊀ＴＣＡ的质量指标㊀㊀ＴＣＡ光学薄膜是通过溶液浇注法制备的，需要先将ＴＣＡ溶解在合适的溶剂中制备浇注液㊂水分会影响ＴＣＡ在有机溶剂中的溶解，常通过干燥除去，将水分控制在０．２％左右㊂游离酸是指残留的反应介质中的醋酸，通过洗涤和压榨去掉，含量要低于０．００３％㊂结合酸反应产品表观取代度，是将乙酰基换算成醋酸的含量得来，ＴＣＡ结合酸应大于６０％㊂聚合度指反应完成后分子链中包含脱水葡萄糖单元的数量，通常不低于２８０㊂ＡＳＴＭ黏度反映ＴＣＡ溶液的流动情况和可加工性能，应控制在１９ ２０ｓ之间㊂外观可以看出ＴＣＡ产品的溶解和成膜情况，控制在最低标准２以上㊂溶液过滤值是指一定浓度（１６．０５％）的产品在７０ｍｉｎ内过滤出的质量，可以看出引起产品质量恶化的凝胶颗粒的多少，过滤值要大于１３００ｇ才合格㊂颜色主要指产品的白度，用色差仪中的ＤｅｌｔａＡ（ΔＡ）表示，控制在０．０３６ ０．０８５之间㊂透过率反映ＴＣＡ膜的透明度，需要达到７４％以上㊂本文合成的ＴＣＡ的主要质量指标分析结果如表１所示㊂从表１可以看出，所有结果都符合上述要求㊂这说明，离子液体介导的均相催化酯化反应能够满足ＴＣＡ生产的质量要求㊂表１㊀ＴＣＡ的主要质量指标和测试结果４７４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年２．２㊀红外分析红外光谱常用于有机合成产物的定性判断，图３为纤维素和醋酸纤维素的红外光谱图㊂在纤维素的红外光谱中，１０３０ｃｍ－１处吸收峰为Ｃ－Ｏ键的伸缩振动，１０５５ｃｍ－１处吸收峰为Ｃ－Ｏ－Ｃ反对称拉伸振动，１３１３ｃｍ－１处吸收峰为Ｃ－Ｈ键弯曲振动，２８９２ｃｍ－１处吸收峰为－ＣＨ２反对称拉伸振动，３２７４ｃｍ－１属于羟基伸缩振动［９］㊂当纤维素乙酰化后，乙酰基团的Ｃ－ＣＨ３的伸缩振动加强了在１３６５ｃｍ－１处的吸收峰㊂１７３７ｃｍ－１处的吸收峰来自羰基，与指纹区内１２１１ｃｍ－１处的吸收峰相印证，证明样品中含有酯基㊂而３２７４ｃｍ－１处的羟基吸收峰大幅减弱，说明纤维素羟基被其他基团取代㊂通过红外光谱图的对比分析可知，离子液体介导的均相催化酯化反应成功合成了醋酸纤维素㊂图３㊀纤维素和醋酸纤维素的红外光谱图Ｆｉｇ．３㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ２．３㊀ＮＭＲ分析ＣＡ中的乙酰基取代程度对其光学性质有很大的影响，其透明度和折射率与乙酰取代的程度密切相关㊂随着乙酰基取代的增加，取向双折射减小，在乙酰化程度达到２．８的情况下，取向双折射理论上为零［１０］㊂通过ＮＭＲ来分析ＴＣＡ的取代情况，ＴＣＡ的１Ｈ⁃ＮＭＲ谱图如图４所示，光谱显示出七个明确分辨的质子共振，因为ＴＣＡ具有２，３，６⁃三乙酰化的葡萄糖单元（ＡＧＵ）［１１］㊂５．０７为ＡＧＵ上Ｃ３位置的质子信号；４．６７为ＡＧＵ上Ｃ１位置的质子信号；４．５３为ＡＧＵ上Ｃ２位置的质子信号；４．２４为ＡＧＵ上Ｃ６位置的质子信号；３．９９为ＡＧＵ上Ｃ６ 位置的质子信号；３．８２为ＡＧＵ上Ｃ５位置的质子信号；３．６７为ＡＧＵ上Ｃ４位置的质子信号；２．０７㊁１．９５和１．８７位置为乙酰取代基上的甲基上的氢，分别对应于Ｃ６㊁Ｃ２和Ｃ３位置上的氢㊂３．６和５．２之间的峰对应于七个无水葡萄糖的质子，１．９和２．２之间的峰对应于三个乙酰基上的质子㊂图４㊀ＴＣＡ的１Ｈ⁃ＮＭＲ谱图以及波谱分析Ｆｉｇ．４㊀１Ｈ⁃ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓｏｆＴＣＡ根据乙酰基面积的１／３与无水葡萄糖区的１／７之比计算出ＴＣＡ的取代度（ＤＳ）为２．７８［１２－１３］㊂根据Ｃ６㊁Ｃ２和Ｃ３位的氢的相对强度结合总取代度，从而分别计算出Ｃ２位置的取代度为０．９４，Ｃ３位置的取代度为０．８５以及Ｃ６位置的取代度为０．９９㊂说明取代反应活性：Ｃ６＞Ｃ２＞Ｃ３，这与之前文献研究的结果一致［１４］㊂２．４㊀膜的机械性能光学薄膜的机械性能对柔性显示器的使用至关重要㊂高弹性模量的薄膜，具有强大的弹性恢复能力和出色的回弹性，从而表现出出色的折叠性［１５］㊂另外，卷对卷加工工艺要求基板薄膜具有足够的卷绕拉伸强度和模量以承受物理变形㊂ＴＣＡ薄膜的力学性能如图５所示㊂从图５ａ中可以知，ＴＣＡ具有较好的强度和韧性，其拉伸强度和断裂伸长率分别为９８．４ＭＰａ和１６．７％㊂同时，ＴＣＡ膜还具有优异的折叠性能，其杨氏模量为１．６ＧＰａ，比文献报导的其他柔性显示聚合物材料聚对苯二甲酸乙二醇酯ＰＥＴ（１．０ＧＰａ）和聚碳酸酯ＰＣ（１．２ＧＰａ）分别高了６０％和３３％（图５ｂ），说明ＴＣＡ膜有更好的折叠性［１６］㊂２．５㊀膜的热性能出色的热性能对聚合物基板的尺寸稳定性非常重要㊂ＴＣＡ膜的热性能通过热重（ＴＧ）和动态热机械分析（ＤＭＡ）来表征，结果如图６所示㊂ＴＣＡ膜因含有乙酰基，其热稳定性较高［１７］㊂从图６ａ中可以看出，ＴＣＡ膜的热降解始于３１０ħ左右，其中热分解包括几个反应，如脱乙酰基，纤维素主链中糖苷键的分解以及乙酸㊁Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２等化合物的释放［１８－２０］㊂因此，在ＴＣＡ的ＤＴＧ曲线中观察到的热分解以及最大分解温度（３８０ħ）可归因于ＴＣＡ的典型热分解（图６ｂ）㊂㊀㊀在ＤＭＡ测试过程中，样品暴露在正弦应力下，第６期周㊀源：高性能三醋酸纤维素光学薄膜的制备与表征４７５㊀图５㊀（ａ）ＴＣＡ膜的应力⁃应变曲线和（ｂ）ＴＣＡ㊁ＰＣ和ＰＥＴ的杨氏模量Ｆｉｇ．５㊀（ａ）Ｓｔｒｅｓｓ⁃ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅｏｆＴＣＡｆｉｌｍａｎｄ（ｂ）Ｙｏｕｎｇ ｓｍｏｄｕｌｕｓｏｆＴＣＡ，ＰＣａｎｄＰＥＴ图６㊀ＴＣＡ膜的（ａ）㊁（ｂ）ＴＧ分析图和（ｃ）㊁（ｄ）ＤＭＡ图Ｆｉｇ．６㊀（ａ），（ｂ）ＴＧａｎａｌｙｓｉｓｄｉａｇｒａｍａｎｄ（ｃ），（ｄ）ＤＭＡｄｉａｇｒａｍｏｆＴＣＡｆｉｌｍ记录了在温度变化影响下材料的响应㊂图６ｃ显示了ＴＣＡ膜的储能模量和损耗模量随温度的变化㊂储能模量表示材料弹性储存的能量，反映了材料的刚性㊂从图６ｃ可以看出，在室温（２５ħ）下，ＴＣＡ膜的储能模量为２．５ＧＰａ，温度升高到１５０ħ时，ＴＣＡ膜的储能模量虽有下降，但仍然达到了１．６ＧＰａ㊂这说明在较宽的工作温度范围内，ＴＣＡ能保持良好的刚性，可以在高温操作环境下抵抗尺寸变化，具有优异的稳定性㊂损耗模量表示了材料在动态加载或振动中能量损失的程度，它是材料黏性特性的度量㊂ＴＣＡ膜在工作温度范围内较低的损耗模量意味着材料在动态加载下不容易耗散能量㊂图６ｄ表示损耗正切（ｔａｎδ）随温度的变化㊂从图６ｄ中可知，ＴＣＡ的玻璃化转变温度为２１３ħ，远高于柔性显示器聚合物基板的最高工作温度（１５０ħ）［２１］㊂ＴＣＡ的玻璃化转变温度与非结晶域段中存在的单一共价键的旋转运动有关㊂ＴＣＡ中环状结构限制了旋转化学键的数量，因此具有较高的玻璃化转变温度［２２］㊂２．６㊀膜的光学性能ＬＣＤ偏振片保护膜用ＴＣＡ除要求具有一定的４７６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年物理机械性能和严格的光学特性，如低雾度值和高透光率外，还特别要求光学的各向同性，即尽可能小的双折射率㊂图７ａ和ｂ分别是ＴＣＡ膜的实物照片㊁透光率和双折射率图㊂从图７ａ可以看出，在可见光范围内，ＴＣＡ膜的光透过率随波长变大略有增加，均在９２．０％以上，优于文献报导的ＰＥＴ（９０．４％）和ＰＣ（９２．０％）的透光率，表现出优异的透明性㊂这可能归因于ＴＣＡ膜光滑的表面和致密的结构［２３］㊂雾度是偏离入射光２．５ʎ角以上的透射光强占总透射光强的百分数，雾度值受原料纯度和膜微观结构影响较大［２３－２５］㊂雾度越大意味着薄膜光泽以及透明度尤其成像度下降㊂ＴＣＡ膜的雾度值比较低，测量结果为０．３４％，远低于对聚合物柔性显示材料的雾度值要求（０．７％）［２１］㊂聚合物光学薄膜的双折射具有波长依赖性，在不同的波长下可以是正值或者负值［２６］㊂从图７ｂ可以看出，纯ＴＣＡ膜的双折射值随着波长的增加而降低，呈现普通波长色散㊂在特定波长５８９ｎｍ处，ＴＣＡ膜的双折射率为１．６１ˑ１０－６，较其他文献报道的值（数量级１０－５ １０－４）都低［２７］㊂图７㊀ＴＣＡ膜的（ａ）实物照片和透光率和（ｂ）双折射率与入射波长关系图Ｆｉｇ．７㊀（ａ）Ｐｈｙｓｉｃａｌｐｈｏｔｏｓａｎｄｌｉｇｈｔｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅａｎｄ（ｂ）ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅａｎｄｉｎｃｉｄｅｎｔｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆＴＣＡｆｉｌｍ３㊀结论通过混合离子液体中的纤维素均相催化酯化反应，成功合成了ＴＣＡ，制备了ＴＣＡ光学薄膜㊂ＴＣＡ的聚合度㊁黏度㊁过滤值等各项技术指标都能满足工业生产加工要求㊂ＴＣＡ薄膜表现出良好的机械性能和热稳定性，其拉伸强度和杨氏模量分别为９８．４ＭＰａ和１．６ＧＰａ，热分解温度和玻璃化转变温度分别达到了３８０ħ和２１３ħ㊂同时ＴＣＡ膜还具有优异的光学性能，其在可见光范围内的透光率高于９２．０％，雾度值小于０．７％，５８９ｎｍ波长下的双折射率为１．６１ˑ１０－６㊂这些结果显示了离子液体中均相催化酯化反应合成的ＴＣＡ在柔性显示材料领域中的潜在应用前景㊂参考文献：［１］ＨＥＩＮＺＥＴ，ＥＬＳＥＯＵＤＯＡ，ＫＯＳＣＨＥＬＬＡＡ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒｓ［Ｍ］／／ＨＥＩＮＺＥＴ，ＥＬＳＥＯＵＤＯＡ，ＫＯＳＣＨＥＬＬＡＡ．ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｃｈａｍ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２０１８：２９３⁃４２７．［２］ＳＡＴＡＨ，ＭＵＲＡＹＡＭＡＭ，ＳＨＩＭＡＭＯＴＯＳ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｒｉａｃｅｔａｔｅｆｉｌｍ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ，２００４，２０８（１）：３２３⁃３３４．［３］ＨＥＲＭＡＮＵＴＺＦ，ＶＯＣＨＴＭＰ，ＰＡＮＺＩＥＲＮ，ｅｔａｌ．ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｕｓｉｎｇＩｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１９，３０４（２）：１８００４５０．［４］ＷＡＮＧＨ，ＧＵＲＡＵＧ，ＲＯＧＥＲＳＲＤ．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１２，４１（４）：１５１９⁃１５３７．［５］ＰＩＮＫＥＲＴＡ，ＭＡＲＳＨＫＮ，ＰＡＮＧＳＳ，ｅｔａｌ．Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２００９，１０９（１２）：６７１２⁃６７２８．［６］ＫＯＳＡＮＢ，ＭＩＣＨＥＬＳＣ，ＭＥＩＳＴＥＲＦ．Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｆｏｒｍｉｎｇｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２００８，１５（１）：５９⁃６６．［７］ＦＥＩＰＦ，ＬＩＡＯＬ，ＣＨＥＮＧＢＷ，ｅｔａｌ．ＱｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｗｉｔｈａｈｉｇｈｄｅｇｒｅｅｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｂｙＦＴＩＲａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１７，９（４３）：６１９４⁃６２０１．［８］ＨＡＴＡＭＯＴＯＫ，ＳＨＩＭＡＤＡＨ，ＫＯＮＤＯＭ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｃｅｔｙｌｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｏｐｔｉｃａｌａｎｉｓｏｔｒｏｐｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１８，２５（８）：４４５３⁃４４６２．［９］ＫＯＮＯＨ，ＨＡＳＨＩＭＯＴＯＨ，ＳＨＩＭＩＺＵＹ．ＮＭＲｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ：ｃｈｅｍｉｃａｌｓｈｉｆｔ第６期周㊀源：高性能三醋酸纤维素光学薄膜的制备与表征４７７㊀ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ，ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓ，ａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｈｉｆｔａｄｄｉｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１５，１１８：９１⁃１００．［１０］ＣＨＥＮＧＨＮ，ＤＯＷＤＭＫ，ＳＥＬＬＩＮＧＧＷ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｆｒｏｍｃｏｔｔｏｎｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１０，８０（２）：４４９⁃４５２．［１１］ＢＩＳＷＡＳＡ，ＳＡＨＡＢＣ，ＬＡＷＴＯＮＪＷ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｏｂｔａｉｎｉｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｆｒｏｍａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００６，６４（１）：１３４⁃１３７．［１２］ＭＩＹＡＭＯＴＯＴ，ＳＡＴＯＹ，ＳＨＩＢＡＴＡＴ，ｅｔａｌ．１３Ｃ⁃ＮＭＲｓｐｅｃｔｒａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｉｎｗａｔｅｒ⁃ｓｏｌｕｂｌｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，１９８５，２３（５）：１３７３⁃１３８１．［１３］ＸＩＥＪＹ，ＪＩＡＤＭ，ＤＩＲＩＣＡＮＭ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｆｏｌｄａｂｌｅ，ｓｕｐｅｒ⁃ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ａｎｄｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｃｅｒａｍｉｃ／ｐｏｌｙｍｅｒｃｏｖｅｒｗｉｎｄｏｗｓｆｏｒｆｌｅｘｉｂｌｅＯＬＥＤｄｉｓｐｌａｙｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０２２，１４（１４）：１６６５８⁃１６６６８．［１４］ＡＨＮＣ，ＫＩＭＴＹ，ＨＯＮＧＰＨ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｃｏｌｏｒｌｅｓｓｏｐｔｉｃａｌｆｉｌｍｗｉｔｈｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｆｏｌｄｉｎｇｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙｕｓｉｎｇｍｉｓｍａｔｃｈｅｄｃｈａｒｇｅ⁃ｔｒａｎｓｆｅｒｃｏｍｐｌｅｘｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，３２（２０）：２１１１０４０．［１５］ＷＡＮＤＡＵＤＷＲ，ＤＪＵＮＥＤＦＭ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｆｒｏｍｏｉｌｐａｌｍｅｍｐｔｙｆｒｕｉｔｂｕｎｃｈｖｉａａｏｎｅｓｔｅｐｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１５，１３２：２５２⁃２６０．［１６］ＨＵＭＢＥＲＴＳ，ＬＡＭＥＯ，ＳÉＧＵÉＬＡＲ，ｅｔａｌ．Ａｒｅ⁃ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｌａｓｔｉｃｍｏｄｕｌｕｓｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｉｎｓｅｍｉ⁃ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１１，５２（２１）：４８９９⁃４９０９．［１７］ＧＡＡＮＳ，ＭＡＵＣＬＡＩＲＥＬ，ＲＵＰＰＥＲＰ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅｉｎｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｂｉｓ⁃ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄａｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｙｒｏｌｙｓｉｓ，２０１１，９０（１）：３３⁃４１．［１８］ＭＯＲＧＡＤＯＤＬ，ＦＲＯＬＬＩＮＩＥ，ＣＡＳＴＥＬＬＡＮＡ，ｅｔａｌ．ＢｉｏｂａｓｅｄｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍＮａＯＨ／ｔｈｉｏｕｒｅａａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎａｎｄｌｉｎｔｅｒｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１１，１８（３）：６９９⁃７１２．［１９］ＣＨＯＩＭＣ，ＫＩＭＹ，ＨＡＣＳ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒｆｌｅｘｉｂｌｅｄｉｓｐｌａｙｓ：ｆｒｏｍｍａｔｅｒｉａｌｓｅｌｅｃｔｉｏｎｔｏｄｅｖｉｃｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００８，３３（６）：５８１⁃６３０．［２０］ＡＬＭＥＩＤＡＥＶＲ，ＭＯＲＧＡＤＯＤＬ，ＲＡＭＯＳＬＡ，ｅｔａｌ．Ｓｉｓａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｉｔｓａｃｅｔａｔｅｓ：ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｆｉｌｍｓａｎｄｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｉｎａｏｎｅ⁃ｐｏｔｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１３，２０（１）：４５３⁃４６５．［２１］ＬＩＸＰ，ＷＡＮＧＮ，ＺＨＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｃａｌｈａｚｅｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｐａｐｅｒｖｉａｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｔａｉｌｏｒｉｎｇａｎｄｎａｎｏ⁃ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０２０，２７（３）：１３１５⁃１３２６．［２２］ＬＩＵＮＮ，ＷＡＮＢＬ，ＺＨＡＮＧＺ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ⁃ｈｅａｌｉｎｇｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓｗｉｔｈｈｉｇｈｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｅａｎｄｈａｚｅｖｉａｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｌｉｎｓｅｅｄｏｉｌＰｉｃｋｅｒｉｎｇｅｍｕｌｓｉｏｎ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０２３，２３５：１２３８３０．［２３］ＸＵＸＺ，ＺＨＯＵＪ，ＪＩＡＮＧＬ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，ｌｏｗ⁃ｈａｚｅ，ｈｙｂｒｉｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｐａｐｅｒａｓｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｆｌｅｘｉｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１６，８（２４）：１２２９４⁃１２３０６．［２４］ＹＡＭＡＧＵＣＨＩＭ，ＯＫＡＤＡＫ，ＭＡＮＡＦＭＥＡ，ｅｔａｌ．Ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅｆｏｒｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２（２２）：９０３４⁃９０４０．［２５］ＳＯＮＧＳＵＲＡＮＧＫ，ＭＩＹＡＧＡＷＡＡ，ＭＡＮＡＦＭＥＡ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｃａｌａｎｉｓｏｔｒｏｐｙｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ⁃ｃａｓｔｆｉｌｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｒｉａｃｅｔａｔｅ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１３，２０（１）：８３⁃９６．［责任编辑：任艳蓉］㊀㊀周源（２０００－），女，博士研究生，研究方向：纤维素及其衍生物㊂以第一作者发表ＳＣＩ学术论文两篇，申请国家发明专利６件㊂曾获四川大学优秀毕业研究生干部和四川大学优秀研究生㊂㊀㊀张勇（１９７３－），男，博士，正高级工程师，主要研究方向是天然高分子材料化学；发表论文３１篇，其中ＳＣＩ收录２３篇；主持国家自然科学基金项目１项，省部级项目６项；授权国家发明专利８件；荣获宜宾市拔尖人才，现任四川省科青联理事㊂。
一种三醋酸纤维素及其制备方法[发明专利]
![一种三醋酸纤维素及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/6f775121a7c30c22590102020740be1e650eccdc.png)
专利名称：一种三醋酸纤维素及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：陈祥,张勇,杨旭忠,郭鹏程
申请号：CN202210001359.5
申请日：20220104
公开号：CN114075299A
公开日：
20220222
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种三醋酸纤维素及其制备方法，涉及纤维素制备领域，该醋酸纤维素的制备方法具体包括：(1)活化：将棉纤维A与冰醋酸、催化剂混合后，反应活化，得到匀浆；(2)乙酰化：向匀浆中加入乙酰化试剂和催化剂，搅拌，升温后保温反应，降温后，过滤得到溶液A；(3)水解及后处理：向溶液A中加入过量醋酸，析出白色沉淀后经过滤、洗涤、干燥，即得三醋酸纤维素；其中，催化剂为固体酸催化剂，该催化剂的原料具体包括棉纤维B、硫酸溶液以及氯化铁和柠檬酸铁的混合溶液。
上述方法简单可行、环保且节约资源，制备得到的三醋酸纤维素整体性能较为优良，能够应用至膜材料之中。
申请人：江苏瑞佳新材料有限公司
地址：226532 江苏省南通市如皋市长江镇兴港西路39号
国籍：CN
代理机构：广州市红荔专利代理有限公司
代理人：黄新民
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一种醋酸纤维素膜的制备方法[发明专利]
![一种醋酸纤维素膜的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/20c2c6d980c758f5f61fb7360b4c2e3f5727251a.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711349031.8(22)申请日 2017.12.15(71)申请人 佛山东燊金属制品有限公司地址 528251 广东省佛山市南海区桂城街道平胜社区平胜大道（原农科所地块）C1区自编二排北横12号厂房(72)发明人 张勇 (74)专利代理机构 佛山帮专知识产权代理事务所(普通合伙) 44387代理人 颜春艳(51)Int.Cl.B01D 71/16(2006.01)B01D 67/00(2006.01)(54)发明名称一种醋酸纤维素膜的制备方法(57)摘要本发明提出了一种醋酸纤维素膜的制备方法，包括以下步骤：(1)铸膜液的制备；(2)涂膜；(3)凝固浴再生：初生态膜在空气中静置30s，然后将附有醋酸纤维素膜的无纺布浸入装有蒸馏水的托盘内，凝胶固化成膜；(4)制得成品。
本发明不仅增强了膜的亲水性及抗污染能力，也增大CA膜的孔隙率，提高CA膜的水通量。
权利要求书1页 说明书2页CN 107961680 A 2018.04.27C N 107961680A1.一种醋酸纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)铸膜液的制备：取40.0g NMP置于100mL的三口烧瓶中，在60℃油浴锅内恒温预热15min，加入16％的醋酸纤维素，搅拌溶解1～2h后，将溶液取出进行离心脱泡10min，得到透明均匀的铸膜液；(2)涂膜：钢化玻璃板经洗涤干燥后平放在涂膜仪上，剪取与玻璃板相同大小的无纺布平铺在玻璃板上作为膜的基底，将铸膜液倾倒于玻璃板的一端，迅速启动涂膜仪刮刀至玻璃板另一端，从而制得初生态膜；(3)凝固浴再生：初生态膜在空气中静置30s，然后将附有醋酸纤维素膜的无纺布浸入装有蒸馏水的托盘内，凝胶固化成膜；(4)制得成品：将步骤(3)中的固化成膜放入凝固浴中浸泡时间大于24h，且每12h更换一次蒸馏水；除去膜中的NMP溶剂后将膜取出，清洗干净后自然晾干，制得醋酸纤维素膜。
醋酸纤维素酯的制备方法[发明专利]
![醋酸纤维素酯的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/bc4f69d2580216fc710afdb2.png)
专利名称：醋酸纤维素酯的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：唐纹涛,龚增培,张仕明,田径,张涛,王建和,刘江新申请号：CN201110086515.4
申请日：20110407
公开号：CN102153659A
公开日：
20110817
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于高分子化学领域，涉及醋酸纤维素酯的制备方法。
本发明方法得到的产品具有高取代度、高粘度。
本发明方法：A、20～60℃下，1重量份的纤维素用8～20重量份的冰醋酸浸泡；B、加入4～6重量份的醋酸酐和0.005～0.05重量份的催化剂酯化；酯化温度为20～58℃，酯化时间3～8h；C、15～25℃加入0.5～1.5重量份的60～80％醋酸，反应至醋酸纤维素的醋酸含量在60.5～62.5％；D、加入1.1～1.5重量份的醋酸盐水溶液，浓度为5～15％，在20～50℃下反应1～3h；E、过滤、沉析、造粒即得。
本发明得到的产品醋酸含量≥60.0％的高取代度，落球粘度≥70秒高粘度的醋酸纤维素酯。
本发明方法增加了中和时醋酸盐的用量，有效的除去硫酸酯，提高了三醋酸纤维素薄膜的耐热性。
申请人：泸州北方化学工业有限公司
地址：646003 四川省泸州市高坝泸州北方化学工业有限公司
国籍：CN
代理机构：成都虹桥专利事务所
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(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910341515.0
(22)申请日 2019.04.26
(66)本国优先权数据
201811615163.5 2018.12.27 CN
(71)申请人 中国乐凯集团有限公司
地址 071054 河北省保定市乐凯南大街6号
(72)发明人 谢芸 杜彦飞 张菲 孙晓龙
刘艳书
(74)专利代理机构 石家庄冀科专利商标事务所
有限公司 13108
代理人 李羡民 郭绍华
(51)Int.Cl.
C08L 1/12(2006.01)
C08L 71/08(2006.01)
C08K 13/02(2006.01)
C08K 5/11(2006.01)C08K 5/3475(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08J 5/18(2006.01)
(54)发明名称
一种三醋酸纤维素酯薄膜及其制备方法
(57)摘要
一种三醋酸纤维素酯薄膜，用于制备薄膜的
组分及其质量份数如下：三醋酸纤维素酯：100
份，增塑剂A：4-12份，增塑剂B：1-3份，主溶剂：
300-500份，助溶剂：10-30份，紫外吸收剂：0.8-
2.5份，消光剂：0.1-0.5份。
本发明制备的三醋酸
纤维素酯薄膜具有优异的阻水效果和透湿效果。
所述柠檬酸三丁酯增塑剂，与体系内物质相容性
更好，而且有助于三醋酸纤维素酯薄膜剥离，提
升产品外观质量，光学性能更加优异；有利于提
升三醋酸纤维素酯薄膜的耐候性，耐紫外线、耐
寒、耐水性能优良；更易于与偏光膜粘贴，提升偏
光片良品率。
权利要求书1页 说明书9页 附图1页CN 110066424 A 2019.07.30
C N 110066424
A
权 利 要 求 书1/1页CN 110066424 A
1.一种三醋酸纤维素酯薄膜，其组分的质量份数如下：
三醋酸纤维素酯：90-100份
增塑剂A：4-12份
增塑剂B：1-3份
主溶剂：300-500份
助溶剂：10-30份
紫外吸收剂：0.8-2.5份
消光剂：0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述三醋酸纤维素酯薄膜，其特征在于，所述增塑剂A为聚丙二醇苯甲酸酯，所述聚丙二醇苯甲酸酯数均分子量为500-580。
3.根据权利要求1所述三醋酸纤维素酯薄膜，其特征在于，所述增塑剂B为柠檬酸三丁酯。
4.根据权利要求1所述三醋酸纤维素酯薄膜，其特征在于，所述增塑剂A和所述增塑剂B 的质量比为100:10-30。
5.根据权利要求1所述增塑剂，其特征在于，所述三醋酸纤维素酯与所述增塑剂混合物的质量比为100:8-12。
6.根据权利要求1所述三醋酸纤维素酯薄膜，其特征在于，所述紫外吸收剂为2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑、2,2'-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]或2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述三醋酸纤维素酯薄膜，其特征在于，所述增塑剂总量与所述紫外吸收剂的质量比为100:10-20。
8.根据权利要求1所述三醋酸纤维素酯薄膜，其特征在于，所述主溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的一种或几种；所述助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述三醋酸纤维素酯薄膜，其特征在于，所述消光剂为二氧化硅或二氧化硅衍生物、氧化钛、氧化锆中的一种或几种，粒径范围在0.1μm-1μm之间。
10.一种三醋酸纤维素酯薄膜的制备方法。
其特征在于，第一步，将增塑剂和三醋酸纤维素酯分别溶解、混合溶解制成棉胶溶液；第二步，将功能性助剂消光剂、紫外吸收剂加入棉胶溶液制成棉胶混合溶液；第三步，将棉胶混合溶液进行流延、干燥、剥离、再干燥、收卷，得到本发明所述三醋酸纤维素酯薄膜。
2。