物理化学4
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物理化学练习四
一、选择题 • 1. 玻尔兹曼定理一般不适用于： • （ A）独粒子体系（ B）理想气体（ C）量子 气体（D）单个粒子
• 2. 玻尔兹曼分布 • (A) 是最概然分布，但不是平衡分布（ B）是 平衡分布，但不是最概然分布 • （C）既是最概然分布，又是平衡分布（D） 不是最概然分布，也不是平衡分布
• 1. 体系中若有2%的Cl2分子由振动基态到第一振动激 发态，Cl2分子的振动波数1=5569cm-1，试估算体系 的温度。
• 2. 设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系， 其 体 积 V， 粒 子 能 量 与 温 度 的 关 系 为 h2/（8mV2/3）= 0.100T，试估算处在能级 14h2/8mV2/3与3h2/8mV2/3上的 粒子数之比。
• 11. 反 应 3 CuCl(g)=Cu3Cl3(g) 的 △ rGmΘ/J· mol-1 =528857-52.34TlgT+438.1T • 试求（1）2000K时反应的△rSmΘ和△rHmΘ • （2）在2000K、pΘ压力下，平衡混合物中三聚物的 物质的量分数等于多少？(注意△rHmΘ与温度的关 系)。
），
），其适
• 7 . 已 知 N2O4 的 分 解 反 应 N2O4(g)=2NO2， 在 25℃时，rGΘ = 4.78kJ· mol-1。此温度时，在 p(N2O4)=3pΘ， • p(NO2)=2pΘ的条件下，反应向（ ）方向 进行。
• 8. 温度对化学反应平衡常数的影响很大，在 恒压下，它们的定量关系是（ ）。当 （ ）时，升高温度对反应进行很有利； 当（ ）时，升高温度对反应进行不利。
• 12. 定温下，一有限的恒压反应器中化学反 应正在进行。如下说法正确的是： • A) rGm 和rGm都在变化着；
•
•
•
B) rGm 恒定rGm变化着； C) rGm 变化着rGm恒定； D) rGm 和rGm都恒定。
二、填空题
• 1 . （
玻 尔 兹 曼 统 计 的 基 本 假 设 是 ）。
• 9 . 有 理 想 气 体 反 应 达 化 学 平 衡 A(g)+B(g)=3C(g)，在等温下维持体系总压不 变，向体系中加入惰性气体，平衡（ ）移 动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平 衡（ ）移动。
• 10. 任何化学平衡态都不是微观上的静止态， 而是 ，所以被称为动态 平衡。
三.计算题
• 8. 将NaHCO3 固体放入真空中会发生分解反应： 2 NaHCO3(s)→Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) 求 ： （ 1 ） 25 ℃分解达到平衡时，体系的组分数及 自由度各为多少？（ 2 ） 25 ℃，该平衡体系的 总压力为多少？（3）若平衡总压为101.325kPa， 该体系的温度为多少？ • 已知下列数据（△fHΘ、SΘ均为298时的数据）：
• 1答： （1）独立子体系，（2）等概率假设， （3）S = kln • 2 . 一 维 平 动 配 分 函 数 ft 与 温 度 T 的 关 系 是 （ ），一维转动的配分函数fr与T的关系是 （ ），在T很高时，一维谐振子的配分函 数与T的关系是（ ）。
• 3. 以粒子(分子)的配分函数q表达热力学函数A时， 独粒子可别体系的A=（ ），不可别粒子体 系的A=（ ），用体系的配分函数Z表达时， A=（ ）。
• 注：Z = qN （定位体系）或： • Z = qN /N！ （非定位体系） • 4. 某分子转动光谱中相邻两谱线的波数间隔 为20.48cm-1，则分子的转动惯量为（ ） kg· cm2。
r J ( J 1)
h2 8 I
2
J 0， 1， 2，
• 5. 晶体的爱因斯坦特征温度E=（ 其量纲为（ ）。 • 6. 化学平衡的化学势判据是（ 用条件是（ ）。
• 5. 证明理想气体分子的平动配分函数可表示为： • qt=[5.937×1030(kg· mol-1)-3/2· m-3]×(mT)3/2V • 若N2为理想气体，用上式求 300K时1 ×10-6 m3 内每个N2 分 子 的 平 动 配 分 函 数 值 。 已 知 ： h=6.626×10-34J· s; k=1.38×10-23J· K-1; M(N2)=28.016×10-3kg· mol-1
• 3 对近独立非定位体系，在经典极限下能 级分布所拥有的微观状态数为： •
Nigi （A）tD=N! Ni !
Nigi Ni !
（B）tD=Biblioteka Baidu
g iNi Ni ! g iNi N!
• （C）tD=N!
（D）tD=
• 4. 在分子运动的各配分函数中与压力有 关的是： • （A）电子运动的配分函数（B）平动配 分函数（C）转动配分函数（D）振动配 分函数。
• 16. 若在抽空的容器中放入足够量的固体碘化铵，并 加热到402.5℃，开始时仅有等摩尔的碘化氢生成， 并且压力在9.40×104Pa时停留一定时间保持不变， 但碘化氢会逐渐地解离为氢和碘。已知在402.5℃时 纯HI的解离度为21.5%，若容器中一直有固体碘化铵 存在。试求最后平衡压力为多少？ • 解法：应用“在 9.40 × 10 4 Pa 时停留一定时间保持 不变”确定碘化铵分解平衡常数，再求出 HI 的解 离平衡常数。然后，列方程解决同时平衡问题。
• 14. 56.0℃时，100克水中能溶解3.31g对羟基苯甲酸。 80 ℃时在100g 水中溶解 13.43g，试问在60 ℃的溶解度 是多少？
• 15. pΘ时，H2(g)分别在1294K和1465K通过CrCl2(S)， 流出的平衡气中 n(HCl)/n(H2）分别为 0.114, 0.245 ； 求在 1373.15K 时反应 Cr(s)+Cl2=CrCl2(s) 的△ rHmΘ 。 已知：2HCl→H2+Cl2 • lgKpΘ =-6554/(T/K)+0.5531g(T/K-2.42) • 解 法 ： H2(g) + CrCl2(s) = Cr (s) + 2HCl 和 Cr(s)+Cl2=CrCl2(s) 的rHmΘ确定后，应用Hess 定律
Cp/ J K-1mol-1
• 9. 根据下列数据估计在 298K将乙醇与乙酸各 1mol 混合 后能得多少乙酸乙酯和水，若在足够大的压力下使这些 物质在473K仍是液体，估计乙酸乙酯的产量，计算时需 做何假设? 乙醇(l)
△fGΘ/kJ mol-1 -168.2 △fHΘ /kJ mol-1 -270.7
• 7. 苯的正常沸点为80.15℃，它在10℃时的蒸气压为 5.96kPa。 • (1)请求算气态苯与液态苯在298.15K时的标准生成吉 布斯自由能之差值； • (2)计算298.15K时，下述平衡 • C6H6(l) = C6H6(g) • 的平衡常数及298.15K时苯的蒸气压，计算中可做合 理的近似，但必须注明。
• 3. CO的 r=2.8K，请找出在 270K时 CO 能级分布数最 多的J值（J为转动量子数，转动能级的简并度为 2J+1）。
• 4. 已知N2分子的转动特征温度为 2.86K，用统计力学 方法计算在298K，101325Pa下，分子气体的下列转动 热力学函数：Ur,CV,r, Sr, Ar.
• 17. 在310K时，从葡萄糖和Pi生成G-6-P的反应是不利 的： • 葡萄糖+Pi=G-6-P，△rG = 17.1kJ· mol-1，而磷酸烯醇 丙酮酸(PEP)的水解是很有利的反应。H2O+ PEP=丙酮 酸+Pi， △rG =-55.2kJ· mol-1，指出这些反应如何偶联 到ATP的合成或ATP的水解反应？ • 已知H2O+ATP=ADP+Pi， △rG = -30.5kJ· mol-1,试计算 这些偶联反应的平衡常数。（T=310K） 反应H2O+ATP=ADP+Pi的正方向总是用来和自发性差 的相耦合，而自发性强的生化反应又常和其逆反应耦合， 保持ATP在体液中的稳定浓度。
乙酸(l) -395.4 -490.4
乙酸乙酯(l) H2O(l) -324.7 -467.8 -237.2 -285.9
• 10. 混合气的总压力为101.325 kPa，含SO2：6%、O2： 12%（摩尔分数），其余为惰性气体，问在什么温度下， 反应 SO2(g)+O2(g)=SO3(g) 达平衡时，有 80% 的 SO2 转化 为SO3？已知298K时的数据如下： • SO3(g) SO2(g) O2(g) • △fHΘ /kJ· mol-1 -395.76 -296.90 0 • SΘ / J· K-1· mol-1 256.6 248.11 205.04 • 设反应△Cp=0
• 10. 在732K时反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) 的 rGΘ 为 － 2 0 . 8 kJ· mol-1，rHΘ 为 154kJ· mol-1，则反应的rSΘ为： • （ A）239J· K-1· mol-1（B）0.239J· K-1· mol-1 （C）182J· K-1· mol-1（D）0.182J· K-1· mol-1
• 7. 双原子分子以平衡位置为能量零点， 其振动的零点能等于： • （A）kT（B）kT/2（C）h（D）h/2
• 8. 在一定温度和压力下，对于一个化学 反应，能用以判断其反应方向的是 • （1）rGm （2）Kp • （3）rGm （4）rHm
• 9. 对于理想气体间反应，以各种形式表示 的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关 系的是 • （A）Ka（B）KC（C）Kp（D）Kx
• 11. 已 知 反 应 FeO(s)+C(s)=CO(g)+Fe(s) 的 rHΘ 为正， rSΘ 为正（假设 rHΘ, rSΘ 不随 温度而变化），下列说法哪一种是正确的？ • （A）低温下自发过程，高温下非自发过程 （B）高温下自发过程，低温下非自发过程 （C）任何温度下均为非自发过程 • （D）任何温度下均为自发过程
• 12. 某反应在1100K附近，温度每升高一 摄氏度， K 比原来大 1% ，试求在此温度 附近的△rHmΘ 。
解法：应用dKΘ /KΘ = （△rHmΘ/ RT2）dT
• • • •
13. 乙烯水合反应：C2H4+H2O=C2H5OH 的标准自由能变化△rGmΘ与温度的关系式为： △rGmΘ /J· mol-1 = -34585+(26.4T/K)ln(T/K)+45.19(T/K) （1）推导温度T时的标准反应热表达式（2）求573K时 的平衡常数KΘ （3）求573K时该反应的标准熵变.
• 已知下列数据（△fHΘ、SΘ均为298时的数据）： NaHCO3(S) Na2CO3(s) CO2(g)
△fHΘ/kJ mol-1 -947.7 SΘ/J K-1mol-1
H2O(g)
-241.8 188.7 33.6
-1130.9 136.6 109.6
-393.5 213.6 37.1
102.1 87.6
• 5. 已知CO的转动惯量I=1.45×10-46kg· m2，则CO 的转动特征温度为 • （A）0.36 K （B）2.78 K 2 • （C）2.78×107K（D）5.56 K 8 IkT
qr
h
2
• 6. 热力学函数与分子配分函数的关系式 对于定域粒子体系和离域粒子体系都相 同的是： • （A）G, F, S（B）U, H, S • （C）U, H, CV（D）H, G, CV
三.计算题 • 6. 在1000K时，反应CO+H2O→CO2+H2的Kp=1.43，设有 一反应体系，各物质的分压为： p(CO)=506.625kPa， p(H2O)=202.65kPa，p(CO2)=303.975kPa， p(H2)=303.975kPa。 • (1)试计算此条件下反应的自由能变化； • （2）已知在1200K时，Kp=0.73，试判断反应的方向 （设为理想气体）。
一、选择题 • 1. 玻尔兹曼定理一般不适用于： • （ A）独粒子体系（ B）理想气体（ C）量子 气体（D）单个粒子
• 2. 玻尔兹曼分布 • (A) 是最概然分布，但不是平衡分布（ B）是 平衡分布，但不是最概然分布 • （C）既是最概然分布，又是平衡分布（D） 不是最概然分布，也不是平衡分布
• 1. 体系中若有2%的Cl2分子由振动基态到第一振动激 发态，Cl2分子的振动波数1=5569cm-1，试估算体系 的温度。
• 2. 设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系， 其 体 积 V， 粒 子 能 量 与 温 度 的 关 系 为 h2/（8mV2/3）= 0.100T，试估算处在能级 14h2/8mV2/3与3h2/8mV2/3上的 粒子数之比。
• 11. 反 应 3 CuCl(g)=Cu3Cl3(g) 的 △ rGmΘ/J· mol-1 =528857-52.34TlgT+438.1T • 试求（1）2000K时反应的△rSmΘ和△rHmΘ • （2）在2000K、pΘ压力下，平衡混合物中三聚物的 物质的量分数等于多少？(注意△rHmΘ与温度的关 系)。
），
），其适
• 7 . 已 知 N2O4 的 分 解 反 应 N2O4(g)=2NO2， 在 25℃时，rGΘ = 4.78kJ· mol-1。此温度时，在 p(N2O4)=3pΘ， • p(NO2)=2pΘ的条件下，反应向（ ）方向 进行。
• 8. 温度对化学反应平衡常数的影响很大，在 恒压下，它们的定量关系是（ ）。当 （ ）时，升高温度对反应进行很有利； 当（ ）时，升高温度对反应进行不利。
• 12. 定温下，一有限的恒压反应器中化学反 应正在进行。如下说法正确的是： • A) rGm 和rGm都在变化着；
•
•
•
B) rGm 恒定rGm变化着； C) rGm 变化着rGm恒定； D) rGm 和rGm都恒定。
二、填空题
• 1 . （
玻 尔 兹 曼 统 计 的 基 本 假 设 是 ）。
• 9 . 有 理 想 气 体 反 应 达 化 学 平 衡 A(g)+B(g)=3C(g)，在等温下维持体系总压不 变，向体系中加入惰性气体，平衡（ ）移 动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平 衡（ ）移动。
• 10. 任何化学平衡态都不是微观上的静止态， 而是 ，所以被称为动态 平衡。
三.计算题
• 8. 将NaHCO3 固体放入真空中会发生分解反应： 2 NaHCO3(s)→Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) 求 ： （ 1 ） 25 ℃分解达到平衡时，体系的组分数及 自由度各为多少？（ 2 ） 25 ℃，该平衡体系的 总压力为多少？（3）若平衡总压为101.325kPa， 该体系的温度为多少？ • 已知下列数据（△fHΘ、SΘ均为298时的数据）：
• 1答： （1）独立子体系，（2）等概率假设， （3）S = kln • 2 . 一 维 平 动 配 分 函 数 ft 与 温 度 T 的 关 系 是 （ ），一维转动的配分函数fr与T的关系是 （ ），在T很高时，一维谐振子的配分函 数与T的关系是（ ）。
• 3. 以粒子(分子)的配分函数q表达热力学函数A时， 独粒子可别体系的A=（ ），不可别粒子体 系的A=（ ），用体系的配分函数Z表达时， A=（ ）。
• 注：Z = qN （定位体系）或： • Z = qN /N！ （非定位体系） • 4. 某分子转动光谱中相邻两谱线的波数间隔 为20.48cm-1，则分子的转动惯量为（ ） kg· cm2。
r J ( J 1)
h2 8 I
2
J 0， 1， 2，
• 5. 晶体的爱因斯坦特征温度E=（ 其量纲为（ ）。 • 6. 化学平衡的化学势判据是（ 用条件是（ ）。
• 5. 证明理想气体分子的平动配分函数可表示为： • qt=[5.937×1030(kg· mol-1)-3/2· m-3]×(mT)3/2V • 若N2为理想气体，用上式求 300K时1 ×10-6 m3 内每个N2 分 子 的 平 动 配 分 函 数 值 。 已 知 ： h=6.626×10-34J· s; k=1.38×10-23J· K-1; M(N2)=28.016×10-3kg· mol-1
• 3 对近独立非定位体系，在经典极限下能 级分布所拥有的微观状态数为： •
Nigi （A）tD=N! Ni !
Nigi Ni !
（B）tD=Biblioteka Baidu
g iNi Ni ! g iNi N!
• （C）tD=N!
（D）tD=
• 4. 在分子运动的各配分函数中与压力有 关的是： • （A）电子运动的配分函数（B）平动配 分函数（C）转动配分函数（D）振动配 分函数。
• 16. 若在抽空的容器中放入足够量的固体碘化铵，并 加热到402.5℃，开始时仅有等摩尔的碘化氢生成， 并且压力在9.40×104Pa时停留一定时间保持不变， 但碘化氢会逐渐地解离为氢和碘。已知在402.5℃时 纯HI的解离度为21.5%，若容器中一直有固体碘化铵 存在。试求最后平衡压力为多少？ • 解法：应用“在 9.40 × 10 4 Pa 时停留一定时间保持 不变”确定碘化铵分解平衡常数，再求出 HI 的解 离平衡常数。然后，列方程解决同时平衡问题。
• 14. 56.0℃时，100克水中能溶解3.31g对羟基苯甲酸。 80 ℃时在100g 水中溶解 13.43g，试问在60 ℃的溶解度 是多少？
• 15. pΘ时，H2(g)分别在1294K和1465K通过CrCl2(S)， 流出的平衡气中 n(HCl)/n(H2）分别为 0.114, 0.245 ； 求在 1373.15K 时反应 Cr(s)+Cl2=CrCl2(s) 的△ rHmΘ 。 已知：2HCl→H2+Cl2 • lgKpΘ =-6554/(T/K)+0.5531g(T/K-2.42) • 解 法 ： H2(g) + CrCl2(s) = Cr (s) + 2HCl 和 Cr(s)+Cl2=CrCl2(s) 的rHmΘ确定后，应用Hess 定律
Cp/ J K-1mol-1
• 9. 根据下列数据估计在 298K将乙醇与乙酸各 1mol 混合 后能得多少乙酸乙酯和水，若在足够大的压力下使这些 物质在473K仍是液体，估计乙酸乙酯的产量，计算时需 做何假设? 乙醇(l)
△fGΘ/kJ mol-1 -168.2 △fHΘ /kJ mol-1 -270.7
• 7. 苯的正常沸点为80.15℃，它在10℃时的蒸气压为 5.96kPa。 • (1)请求算气态苯与液态苯在298.15K时的标准生成吉 布斯自由能之差值； • (2)计算298.15K时，下述平衡 • C6H6(l) = C6H6(g) • 的平衡常数及298.15K时苯的蒸气压，计算中可做合 理的近似，但必须注明。
• 3. CO的 r=2.8K，请找出在 270K时 CO 能级分布数最 多的J值（J为转动量子数，转动能级的简并度为 2J+1）。
• 4. 已知N2分子的转动特征温度为 2.86K，用统计力学 方法计算在298K，101325Pa下，分子气体的下列转动 热力学函数：Ur,CV,r, Sr, Ar.
• 17. 在310K时，从葡萄糖和Pi生成G-6-P的反应是不利 的： • 葡萄糖+Pi=G-6-P，△rG = 17.1kJ· mol-1，而磷酸烯醇 丙酮酸(PEP)的水解是很有利的反应。H2O+ PEP=丙酮 酸+Pi， △rG =-55.2kJ· mol-1，指出这些反应如何偶联 到ATP的合成或ATP的水解反应？ • 已知H2O+ATP=ADP+Pi， △rG = -30.5kJ· mol-1,试计算 这些偶联反应的平衡常数。（T=310K） 反应H2O+ATP=ADP+Pi的正方向总是用来和自发性差 的相耦合，而自发性强的生化反应又常和其逆反应耦合， 保持ATP在体液中的稳定浓度。
乙酸(l) -395.4 -490.4
乙酸乙酯(l) H2O(l) -324.7 -467.8 -237.2 -285.9
• 10. 混合气的总压力为101.325 kPa，含SO2：6%、O2： 12%（摩尔分数），其余为惰性气体，问在什么温度下， 反应 SO2(g)+O2(g)=SO3(g) 达平衡时，有 80% 的 SO2 转化 为SO3？已知298K时的数据如下： • SO3(g) SO2(g) O2(g) • △fHΘ /kJ· mol-1 -395.76 -296.90 0 • SΘ / J· K-1· mol-1 256.6 248.11 205.04 • 设反应△Cp=0
• 10. 在732K时反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) 的 rGΘ 为 － 2 0 . 8 kJ· mol-1，rHΘ 为 154kJ· mol-1，则反应的rSΘ为： • （ A）239J· K-1· mol-1（B）0.239J· K-1· mol-1 （C）182J· K-1· mol-1（D）0.182J· K-1· mol-1
• 7. 双原子分子以平衡位置为能量零点， 其振动的零点能等于： • （A）kT（B）kT/2（C）h（D）h/2
• 8. 在一定温度和压力下，对于一个化学 反应，能用以判断其反应方向的是 • （1）rGm （2）Kp • （3）rGm （4）rHm
• 9. 对于理想气体间反应，以各种形式表示 的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关 系的是 • （A）Ka（B）KC（C）Kp（D）Kx
• 11. 已 知 反 应 FeO(s)+C(s)=CO(g)+Fe(s) 的 rHΘ 为正， rSΘ 为正（假设 rHΘ, rSΘ 不随 温度而变化），下列说法哪一种是正确的？ • （A）低温下自发过程，高温下非自发过程 （B）高温下自发过程，低温下非自发过程 （C）任何温度下均为非自发过程 • （D）任何温度下均为自发过程
• 12. 某反应在1100K附近，温度每升高一 摄氏度， K 比原来大 1% ，试求在此温度 附近的△rHmΘ 。
解法：应用dKΘ /KΘ = （△rHmΘ/ RT2）dT
• • • •
13. 乙烯水合反应：C2H4+H2O=C2H5OH 的标准自由能变化△rGmΘ与温度的关系式为： △rGmΘ /J· mol-1 = -34585+(26.4T/K)ln(T/K)+45.19(T/K) （1）推导温度T时的标准反应热表达式（2）求573K时 的平衡常数KΘ （3）求573K时该反应的标准熵变.
• 已知下列数据（△fHΘ、SΘ均为298时的数据）： NaHCO3(S) Na2CO3(s) CO2(g)
△fHΘ/kJ mol-1 -947.7 SΘ/J K-1mol-1
H2O(g)
-241.8 188.7 33.6
-1130.9 136.6 109.6
-393.5 213.6 37.1
102.1 87.6
• 5. 已知CO的转动惯量I=1.45×10-46kg· m2，则CO 的转动特征温度为 • （A）0.36 K （B）2.78 K 2 • （C）2.78×107K（D）5.56 K 8 IkT
qr
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2
• 6. 热力学函数与分子配分函数的关系式 对于定域粒子体系和离域粒子体系都相 同的是： • （A）G, F, S（B）U, H, S • （C）U, H, CV（D）H, G, CV
三.计算题 • 6. 在1000K时，反应CO+H2O→CO2+H2的Kp=1.43，设有 一反应体系，各物质的分压为： p(CO)=506.625kPa， p(H2O)=202.65kPa，p(CO2)=303.975kPa， p(H2)=303.975kPa。 • (1)试计算此条件下反应的自由能变化； • （2）已知在1200K时，Kp=0.73，试判断反应的方向 （设为理想气体）。