不溶性硫磺生产项目可行性研究报告

第一章、不溶性硫磺概况

1.1 不溶性硫磺的基本概况

不溶性硫磺（Insoluble Sulfur），具有不溶于二硫化碳的性质，因而得名。学名为硫的均聚物，又称聚合硫，简称IS。

不溶性硫磺是由大量硫原子聚合而成的硫的长链线性高分子聚合物，是普通硫磺的无毒高分子改性品种，是一种重要的橡胶硫化交联剂, 相对分子量为30000～40000，分充油型和未充油型两类。充油型产品是将不溶性硫磺填充一定量的石油系专用油得到的，充油量一般为4%～34%，但不同油类对不溶性硫磺热稳定性影响不同，橡胶工业中使用的不溶性硫磺绝大多数(约99%) 是充油型产品。

不溶性硫磺目前主要用于汽车子午轮胎的生产中，是目前最佳的橡胶硫化剂和促进剂，可使子午线、钢丝与橡胶粘贴更牢固，有效防止胶料喷霜，提高轮胎的耐热、耐磨性能，同时能够减少烧焦，延长胶料存放时间等。也可用于生产优质的胶鞋、电缆、密封件等特殊橡胶制品。

目前国内外只有少数几个国家能生产不溶性硫磺。

我国从70年代开始研究，原化工部北京橡胶工业设计院于1974年开始研究不溶性硫磺生产技术，用气化法制出了质量分数为55%的不溶性硫磺产品，1988年实现了高含量不溶性硫磺的工业化生产。目前上海京海化工有限公司、江苏无锡钱桥助剂厂、河南洛阳三瑞实业有限公司、山东淄博万昌科技发展有限公司、北京龙盛融和化工有限公司等30余家，其中大多数生产厂的规模为500一800吨，年总生产能力为 25一30kt，年出口量约50t，都已能稳定生产中、高品位的不溶性硫磺产品。

1.2 不溶性硫磺分子结构及特性

硫磺在常温下为黄色固体，固体硫磺有两种同素异形体。95.6℃以下为稳定

的斜方硫，其密度为2.07g/cm3、熔点112.8℃；95.6℃以上为稳定的单斜硫，其

环构成，但其晶格排列密度为1.96g/cm3、熔点119.25℃。两种形态的硫均由S

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不同。硫磺不溶于水，易溶于二硫化碳、甲苯、四氯乙烯等溶剂。

一般使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末，其密度为1.95g/cm3，不溶性硫磺的结构与高分子聚合物类似，是硫原子的线性聚合体。不溶硫结构式为Sn，硫原子数n大于200，由于不溶硫结构与普通硫磺不同，不溶硫甚至不溶于对硫磺有很强溶解能力的溶剂，如二硫化碳、甲苯等。

硫磺由固体变为气体其结构变化非常复杂。固体硫磺加热熔化后，在温度低于157℃时的液硫为浅黄色流体，粘度随温度升高略有降低，基本结构单元仍是环。通常以160℃称为液硫的转变温度，当温度超过160℃后则颜色变暗，粘度

S

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迅速增大(约增加100倍)。

液硫出现上述粘度剧变的原因是，由于受热，激发S

环打开，形成结构式为

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的两端带电子不饱和硫原子的链状自由基单体，此自由基单体再进行可逆的聚合反应，生成长度不等的长链聚合物，长链聚合物即为不溶性硫磺的主体，在190℃左右时n值可达106，此时液硫的粘度特大。随着液硫温度的继续提有，n值很大的聚合物断裂成为n值较小的聚合物，其粘度也随之急剧下降。

上述温度变化较为缓慢时，可视为可逆变化过程，平衡状态时硫磺的生成情况主要受温度控制。

由上述可见，不溶性硫磺主要在超过转变温度的液硫中形成。

一般认为：当t＞90℃时，聚合物会加快向Sa转变，在碱性物质特别是胺类物质作用下，能引起聚合物分解；当t＞157℃，Sa受热激发，把环打开，变成双端自由基。随着温度继续升高，这种双端自由基经过链式聚合，生成长链双端自由基，此时如果用卤素或卤素衍生物与其反应，使链端自由电子得到偶合，封锁链端，阻止解聚，就能得到分子量分布不同的线型长链分子，其中大于一定链长的长链分子是不溶于二硫化碳的硫磺，即不溶性硫磺，它是一种亚稳态物质。

)和无定形经X射线衍射研究证明，液态硫磺在沸点以下处于非晶体硫Sλ(S

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硫Sμ(Sn)的热力学平衡状态。将这种液态硫用冷却介质急冷，可得到一种塑性体，其中含有某种比例的不溶性硫磺和可溶性硫磺。

通常使用的不溶性硫磺产品为黄色粉末，其密度为1950kg/m3，硫的原子数n

＞200，最高达1X108以上，是一种线型的高分子聚合物，有高聚物的规律和分子量分布。由于不溶性硫磺的结构与普通硫磺不同，它甚至不溶于对硫磺有很强溶解能力的溶剂，如二硫化碳、甲苯等。

要获得常温下的不溶性硫磺，通常采用“淬火”(即急冷)操作，将高温硫熔体或蒸气所存在的化学平衡“冻结”，即把不溶性硫与可溶性硫在高温下的质量比固定在常温下，这就是制备不溶性硫磺的工艺原理。

但是，未经有效化学稳定处理的不溶性硫磺产品仍然是不稳定的，甚至可在数天内还原为可溶性的低分子斜方硫。

1.3 不溶性硫磺的毒性，安全、贮存及运输等

贮存条件：干燥通风，阴凉处贮存，注意防火，防热，防潮，运输和贮存存于温度不大于40摄氏度，不要接近碱性，胺类制品，防止堆高受压面结块。保质期为半年。

产品包装：产品包装依照国家化工行业HG/T2525-93标准：塑料编织袋包装，内衬塑料袋，袋厚0.18-0.25mm，袋的容积大于外包装，内袋袋口双层扎口，外袋折叠后用机械缝合，针距不大于10mm，每袋净重25kg。也可根据用户的要求确定包装。

第二章、不溶性硫磺的合成工艺与技术进展

2.1 不溶性硫磺形成的机理

环状结构，当低于159℃加热熔化时为浅黄色液体，当温度超普通硫磺为Ｓ

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环打开形成两端呈不饱和硫原子的链过159℃时黏度迅速增加，此时受热激发Ｓ

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状自由基单体，此自由基单体再进行可逆的聚合反应生成长度不等的长链聚合物，此长链聚合物即为不溶性硫磺的主体,结构式为(Ｓ

)ｎ链。在190℃左右时，ｎ值

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可达1×106，此时黏度最高。随着温度的继续升高，黏度逐渐变小，ｎ值也渐渐变小，当温度升高到444.6℃时，液硫发生气化，不溶性硫磺分子几乎又都断裂，