高分子物理第四章

式中：
ΔTb＝Kbc/M ΔTf＝Kf c/M
ΔTb——沸点的升高值 ΔTf——冰点的降低值； c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)
M——溶质的相对摩尔质量；
Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特 性常数。
沸点升高和冰点下降
对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。 但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大， 所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf，然后以 ΔT/c对c作图，并外推至c＝0，从无限稀释的情 况下的ΔT/c值计算聚合物的分子量，即：
将聚合物分级后测定每个级分的平均分子量以及 该级分在样品总量中的重量分数，并列出数据表格：
级分
12
3
4
5
6
分子量 M1 M2
M3
M4
重量分数 W1 W2
W3 W4
M5 M6
W5
W6
该表格数据直接描述了聚合物分子量分布情况。 由这些数据可以了解到不同分子量的级分之间的相对 比例，而且还可以计算出样品的数均、重均、Z均和 粘均分子量。
聚合物、溶剂和温度确定以后，特性粘数的值仅 由试样的分子量决定：
Mark-Houwink方程 KM
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量
测定原理与数据处理 原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存
在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法 来确定被测高聚物的分子量。
A．粘度测定： 测定液体粘度的方法—— 毛细管粘度计— 测液体在毛细管里的流动速度 落球式粘度计— 圆球在液体中落下的速度 旋转式粘度计— 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍
i 1
0
n
Wi W M dM W
i 1
0
n
Ni N M dM 1
i 1
0
n
Wi W M dM 1
i 1
0
1. 数均分子量（Number average molecular weight）
n
Mn
N1M1 N2M 2 NnM n N1 N2 Nn
NiMi
i 1 n
Ni
n i 1
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子 量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均 值和试样的分子量分布
本章内容
§4-1 聚合物分子量的统计意义 §4-2 分子量分布的表征方法 §4-3 聚合物分子量的测定方法 §4-4 聚合物分子量分布的测定方法
§4-1聚合物分子量的统计意义
2）数均分子量分布宽度指数
M Mn 2 N(M )dM
n2 M Mn 2 n 0
M Mn 2 N(M )dM
N(M )dM
0
0
M 2N(M )dM 2M n MN (M )dM M n2 N (M )dM
0
0
0
M nMW 2M n2 M n2 M n MW M n
3）重均分子量分布宽度指数
M MW 2W (M )dM
W 2
M MW
2 W
0
M MW 2W (M )dM
W (M )dM
0
0
M 2W (M )dM 2MW 2 MW 2 MW M Z MW 2
0
MW MZ MW
§4-2 聚合物分子量分布的表示法
一、数据表示法
分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅 会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通 过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能 从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以分子量越 大，被淋洗出来的时间越短，淋出体积小。
这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没 有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以 知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分 子量：
W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数
沸点升高和冰点下降
原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降， 导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的 改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。
NiMi
i 1
MN M dM
Mn
0
MN (M )dM
N M dM 0
0
数均分子量更多地影响聚合物熔体的流动性—
—对加工性能影响较大。
2. 重均分子量（Weight average molecular weight）
n
Mw
W1M1 W2M 2 WnM n W1 W2 Wn
可以快速、自动测定高聚物的平均分子量及 分子量分布。现阶段，已经成为最为重要的 测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。
(1) 测定原理
淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接 收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。
当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其 分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。
M
i
)1/
1/(
Wi / M i ) M n
i 1
i 1
Example1:
ni
10 10 10
Mi(×10-4) 30 20 10
M n niMi 1030 10 20 1010 104 20104
ni
10 10 10
M w
ni
M
2 i
10302
10 202
10 102
104
0
I M W (M )dM 1
0
Wi (M )
dM
M
Mi
分子量重量微分分布曲线
分子量重量微分分布曲线的物理意义
——分子量从M至M+dM之间的级分重量占样品总重量 的分数。
函数形式：
W (M ) dI (M ) / dM —— 分子量重量微分分布函数
§4-3 聚合物分子量的测定
类型
方法
适用范围
M1
W1
I1 W1 / 2
M2
W2
I2 W1 W2 / 2
M3
W3
I3 W1 W2 W3 / 2
Mi
Wi
Ii Wj Wi / 2
I(M )
M 重量积分分布曲线
分子量重量积分分布曲线的物理意义
——分子量从0到Mi的所有级分的重量占样品总重量 的分数。
该曲线的函数形式：
M
I M W (M )dM ——分子量重量积分分布函数
增比粘度sp
ηsp
=
η - η0 η0
= ηr
-1
比浓粘度与比浓对数粘度 ηsp 与 lnηr
c
c
特性粘数[
η = lim ηsp = lim lnηr
c0 c
c0 c
粘度法——目前最常用的方法之一
溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物 分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量 只是一种相对的方法。
第四章、聚合物分子量与分子量分布
研究聚合物分子量和分子量分布的意义：
1）聚合物的分子量和分子量分布是表征聚合物结构 的重要参数；
2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解 聚合反应的机理及动力学的情况；
3）分子量大小和分布与聚合物材料的加工、源自文库学性 能有十分密切的联系；
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在 103~107之间
一、平均分子量的定义
对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总 数是N，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。
级分 分子数目 重量 分子量 分子分数 重量分数
1
N1
W1
M1
N1
W1
2
N2
W2
M2
N2
W2
3
N3
W3
M3
N3
W3
4
N4
W4
M4
N4
W4
n
Nn
Wn Mn
Nn
Wn
n
Ni N M dM N
二、图解表示法
假定： 1 每个级分仍存在分子量分布，而且是以该级分的
平均分子量为中心呈中值分布； 2 每个级分的分子量不超过相邻级分的平均分子量；
累积重量分数—— 分子量小于和等于第I个 级分平
均分子量的所有试样的重量分数之和
I n
n 1
Wi
i 1
1 2 Wn
级分
1 2 3 i
级分平均分子量 级分重量分数 累积重量分数
化学法
端基分析法
3×104以下
分子量意义 数均 Mn
冰点降低法
5×103以下 数均 Mn
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
膜渗透法
3×104以下 数均 Mn 3×104以下 数均 Mn 2×104～1×106 数均 Mn
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均 M w
动力学法 色谱法
超速离心沉降平衡法
Zi=WiMi—— 由超速离心法测得的平均分子量
n
n
n
ZiMi
M i 2Wi
M i3 Ni
MZ
i 1 n
Zi
i1 n
i1 n
MiWi
M i 2 Ni
i 1
i 1
i 1
MZ M dM M 2W (M )dM M 3N(M )dM
MZ
0
0
0
ZM dM MW (M )dM M 2N(M )dM
毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便
乌氏粘度计中：当液体自A管的大球吸到B管时， C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细 管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形 成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度 h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管 液面的影响。
实验方法——乌氏毛细粘度管粘度计中测
利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到 分子量分布, 如超速离心沉降速度法
利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如 凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法
1.沉淀分级 加入沉淀剂（不良溶剂)先析出的分子量大，
后析出分子量小。
2. 溶解分级——沉淀分级的逆过程： 先加不良溶剂，后加良溶剂，每一次溶解
平衡取溶液相；M大后出，M小先出。
3.降温分级 溶解在某一良溶剂中，降温，温度降低到与
高分子量级分相对应的临界分相温度，高分子 量几分开始析出，沉淀物作第一级分。
4.凝胶渗透色谱(GPC)
一种新型的液体色谱，1964年，J. C. Moore 首先研究成功。
不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且 可作为用来分析化学性质相同但分子体积不 同的高分子同系物。
定，由于测粘度较麻烦，实验中通常测定
溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间。
r
0
t t0
B.粘度与浓度关系―作图求出 []
两个经验公式
（ K , 常数 ）
sp [] K []2 C
C
ln r [] []2 C
C
sp C
[ ]
lnr
C
C（浓度）
C.计算分子量：
求出 [] 后，查表查相应 K, 值（查表要
粘度法 凝胶渗透色谱法
（GPC）
1×104～1×106 1×104～1×107 1×103～1×107
M w，Mz 粘均 M 各种平均
端基分析法
原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端 带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的 数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。
例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
Wi M i
i 1 n
Wi
n
Wi M i
i 1
i 1
MW M dM M 2N (M )dM
Mw
0
0
MW (M )dM
W M dM MN (M )dM 0
0
0
重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能—
—对强度影响较大。
3. Z均分子量（Z-average molecular weight）
0
0
0
4. 粘均分子量（Viscosity average molecular weight）
——由粘度法测得的平均分子量
n
Wi
M
i
n
M
[
i 1 n
]1/ (
Wi
M
i
)1/
Wi
i 1
当α=1
i 1
n
n
M (
Wi
M
i
)1/
(
WiMi ) M w
i 1
i 1
n
n
当α= -1
M (
Wi
用沸点升高法或(冰cT点)降c低0 法M测K 定的是聚合物的数
均分子量。
渗透压法
RT[ 1 A c]
c
M
2
所以：
RT
c c0 M n
由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目， 故测得的分子量为数均分子量
粘度法
常用的度量粘度的参数有：
相对粘度r
ηr
=
η η0
溶液的粘度 纯溶剂的粘度
注意溶剂、温度、高聚物必须相同） 用[] KM 计算分子量 用粘度法得到的是粘均分子量
该方法的优点：设备简单，操作便利， 测定和数据处理周期短，又有相当好的 实验精确度。
§4-4 聚合物分子量分布的测定方法
利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样 分成分子量不同的级分, 从而得到试样的分 子量分布, 如沉淀分级, 溶解分级,降温分级
23.3104
niMi 1030 10 20 1010
M z
ni
M
3 i
10 303
10 203
10 103
104
25.7 104
ni
M
2
i
10 302 10 202 10102
二、分子量分布宽度
两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分 子量的大概位置。
Mn
高分子材料的分子量分布曲线
图中可以看出 M n M M w M z
对于单分散性聚合物：M n M M w M z
1）多分散性指数 —— 试样的重均分子量与数均 分子量的比值，用d表示。
d Mw / Mn or d MZ / Mw
分子量分布宽度指数——试样中各级分分子量与 试样平均分子量之间差值的
平方平均值，用 2 表示。