大学化学第三章

第3章氧化还原反应电化学
3.1 本章小结
3.1.1. 基本要求（包括重点和难点）
第一节
氧化数的概念
第二节
电极反应、电池符号、电极类型
电动势、电极电势（平衡电势）、标准电极电势
能斯特方程、离子浓度及介质酸碱性改变对电极电势的影响及计算
原电池电动势与吉布斯函数变的关系
利用电极电势判断原电池的正负极、计算电动势、比较氧化剂与还原剂的相对强弱氧化还原反应方向的判据
计算氧化还原反应的平衡常数并判断氧化还原反应进行的程度
第三节
分解电压（理论分解电压、实际分解电压、超电压）
电解产物（盐类水溶液电解产物）
第四节
金属的腐蚀：化学腐蚀、电化学腐蚀（析氢腐蚀、吸氧腐蚀）
金属腐蚀的防止
3.1.2. 基本概念
第一节
氧化与还原: 对于一个氧化还原反应，得到电子的物质叫做氧化剂，失去电子的物质叫做还原剂。

氧化剂从还原剂中获得电子，使自身氧化数降低，这个过程叫做还原；还原剂由于给出电子而使自身氧化数升高，这个过程叫做氧化。

还原剂失去电子后呈现的元素的高价态称为氧化态，氧化剂获得电子后呈现的元素的低价态称为还原态。

氧化数: 指化合物分子中某元素的形式荷电数，可假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。

氧化数的计算遵循以下规律：
（1）单质氧化数为0
（2）简单离子的氧化数等于该离子所带的电荷数
（3）碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为＋1、＋2
（4） 氢在化合物中氧化数一般为＋1，在活泼金属氢化物中的氧化数为－1。

（5） 化合物中氧的氧化数一般为－2，但在过氧化物中，其氧化数为－1，在超氧化物中为－2
1，在氧的氟化物OF 2和O 2F 2中氧化数分别为＋2和＋1。

（6） 在所有的氟化物中，氟的氧化数为－1
（7） 在多原子分子中，各元素氧化数的代数和为0，多原子离子中，各元素的氧化
数的代数和等于离子所带的电荷数；在配离子中，各元素氧化数的代数和等于
该配离子的电荷
第二节
原电池（电池符号） 利用氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置叫做原电池。

原电池由两个电极组成，发生氧化反应的部分称为负极，发生还原反应的部分称为正极。

书写电池符号时，负极写在左边，正极写在右边；以单垂线“|”表示两相界面，同相内不同物质之间用“，”隔开；参与电极反应的气体、液体分别注明压力与浓度；以双虚线“¦¦”表示盐桥，盐桥两边是两个电极所处的溶液。

半电池（电极） 原电池由氧化和还原两个半电池（两个电极）组成，每个半电池（电极）一般由同一种元素不同氧化数的两种物质组成，宏观上表现由电极导体和电极溶液组成，进行氧化态和还原态相互转化的反应。

半反应（电极反应） 半电池中发生的，由同一种元素形成的氧化态物质与还原态物质之间相互转化的反应。

氧化半反应是元素由还原态变为氧化态的过程，而还原半反应是元素由氧化态变为还原态的过程。

半电池中进行的氧化态和还原态相互转化的反应也称做电极反应。

氧化还原电对 构成电极相应的同一元素的氧化态物质和还原态物质称做氧化还原电对。

电极类型
大致分为四类：金属—金属离子电极；非金属—非金属离子电极（气体—阴离子电极）；氧化还原电极；金属—金属难溶盐电极（氧化物—离子电极）。

电极类型与电极反应 电极符号 电对示例
Zn 2++2e －Zn Zn ∣Zn 2+ Zn 2+/Zn
O 2+H 2O+4e －－ Pt ∣O 2∣OH － O 2/OH －
Fe 3++e －Fe 2+ Fe 3+,Fe 2+∣Pt Fe 3+/Fe 2+ Pt ∣ Fe 3+,Fe 2+
Hg 2Cl 2(s)+2e 2Hg Hg ∣Hg 2Cl 2∣Cl － Hg 2Cl 2/Hg
电极电势 是电极的平衡电势。

对于金属电极而言，即指金属表面与附近含该金属离子溶液形成的类似电容器一样的双电层所产生的电势差，其绝对数值目前是无法得到的；对某一电极来说，其电极电势的相对数值等于在一定温度下，与标准氢电极之间的电势差。

标准电极电势 当构成电极的各物质均处于标准态（纯净气体的分压为100Kpa ／或溶液中离子浓度为1.0mol •kg -1/或纯固体/或纯液体）时，与标准氢电极之间的电势差称为标准电极电势。

标准电极电势的物理意义 国际上规定标准氢电极的电极电势为零，其他标准态的待测电极与标准氢电极一起构成原电池，所测得的原电池电动势就是待测电极的标准电极电势。

而标准氢电极是将100Kpa 的纯氢气流通入镀有蓬松铂黑的铂片,并插入到H +浓度为1.0mol •kg -1的酸溶液中，这时，氢气被铂黑吸附，被氢气饱和了的铂电极就是标准氢气电
极，其电极符号是
H +（1.0mol •kg -1
） |H 2（100Kpa ）|Pt 。

能斯特方程式 用于表示当电极处于非标准态时，氧化还原电对的电极电势与溶液中相关离子浓度、气体压力、温度等影响因素的定量关系式：
电极电势在氧化还原反应、原电池中的应用
（1）判断原电池的正负极和计算电动势。

在原电池中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应。

因此电极电势代数值大的为正极，电极电势代数值小的为负极。

正极和负极的电势差就是原电池的电动势，即-+-=E E E 。

（2）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
水溶液中，θE （氧化态/还原态）值越大，电对中氧化态物质氧化性越强，还原态物质的还原性越弱；θE （氧化态/还原态）值越小，电对中还原态物质还原性越强，氧化态物质的氧化性越弱。

（3）判断氧化还原反应的自发方向
电极电势代数值大的电对中的氧化态物质与电极电势代数值小的电对中的还原态物质的反应是可以自发进行的，即E>0，反应能正向自发进行；E<0，反应不可能正向自发进行；E=0，反应处于平衡状态。

（4）判断氧化还原反应进行的程度
一定温度下，氧化还原反应进行的程度主要由正、负两个电极标准电极电势的差值决定，差值越大，反应完成的程度越高。

可根据公式
θθK z E lg 059.0= 进行定量计
算。

第三节 电解池的结构 把化学能转化为电能的装置叫电解池。

电解池由阴极和阳极以及电解液构成。

电解池中与直流电源正极相连的电极称阳极、与直流电源负极相连的电极称阴极。

电子从电源负极沿导线进入电解池的阴极；另一方面又从电解池的阳极离去，沿导线流回电源正极。

这样在阴极上电子过剩，在阳极上电子缺少，电解液（或熔融液）中的正离子移向阴极，在阴极上得到电子，进行还原反应；负离子移向阳极，在阳极上给出电子，进行氧化反应。

放电反应 在电解池的两极反应中，氧化态物质在阴极得到电子或还原态物质在阳极给出电子的过程叫做放电反应。

通过电极反应这一特殊形式，使金属导线中电子导电与电解质溶液中离子导电联系起来。

分解电压 分为实际分解电压和理论分解电压。

能使电解顺利进行的最低电压称为实际分解电压，简称分解电压。

电解池的理论分解电压等于阴阳两极产生的电解产物形成的原电池的反向电动势。

()θθθb b b b zF RT E E //(ln 还原态氧化态）+=
超电压 实际分解电压总是高于理论分解电压。

二者的差值称超电压。

超电势 超电势r ir ϕϕη-=，式中ir ϕ——有电流通过时的不可逆电极电势；r ϕ——可逆电极电势。

电极极化 凡是电极电势偏离可逆电极电势的现象都称为电极极化。

电极极化规律是：阳极极化后，电极电势升高，即ηϕϕ+=r ir ；阴极极化后，电极电势降低，即ηϕϕ-=r ir 。

其影响因素与电极材料、电极表面状况、电流密度等有关。

电解产物的分析 从热力学角度考虑，在阳极上进行氧化反应首先得到的是，实际析出电势（考虑超电势因素后的实际电极电势）代数值较小的还原态物质；在阴极上进行还原反应首先是析出实际电极电势代数值较大的氧化态物质。

简单盐类水溶液电解产物的一般情况如下：
阴极析出的物质：H +只比电动序中Al 以前的金属离子（K +，Ca 2+，Na +，Mg 2+，Al 3+）易放电。

电解这些金属的盐溶液时，阴极析出氢气；而电解其它金属的盐溶液时，阴极则析出相应的金属。

阳极析出的物质：OH －只比含氧酸根离子易放电。

电解含氧酸盐溶液时，阳极析出氧气；
而电解卤化物或硫化物时，阳极则分别析出卤素或硫。

但是，如果阳极导体是可溶性金属，则阳极金属首先放电（阳极溶解）。

第四节
金属腐蚀
当金属与周围环境接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起材料性能的退化和破坏，叫做金属腐蚀。

金属腐蚀的过程可以按化学反应和电化学反应两种不同机理进行，因此可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。

化学腐蚀
金属表面直接与介质中的某些氧化性组分发生氧化还原反应而引起的腐蚀称为化学腐蚀，其特点是腐蚀介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电流产生。

电化学腐蚀
指金属表面由于局部电池形成而引起的腐蚀。

所谓局部电池是指在电解质溶液存在下，金属本体与金属中的微量杂质构成的一个短路小电池。

析氢腐蚀
在酸性较强的介质中，金属及其表面杂质形成微型原电池，活泼金属做负极（称做腐蚀电池的阳极）失去电子，而介质中的氢离子在正极（称做腐蚀电池的阴极）得到电子而析出氢气，从而发生析氢腐蚀。

吸氧腐蚀
在弱酸性或中性的介质中，金属及其表面杂质形成微型原电池，活泼金属做负极（称做
腐蚀电池的阳极）失去电子，而在正极（称做腐蚀电池的阴极）氧气得到电子，生成OH
－阴离子，从而发生吸氧腐蚀。

浓差腐蚀(差异充气腐蚀)
是吸氧腐蚀的一种形式，它是由于金属表面的氧气分布不均匀而引起的。

溶解氧气浓度较小处的金属做腐蚀电池的阳极，发生金属的溶解反应；溶解氧气浓度较大处的金属做腐蚀电池的阴极，发生氧气获得电子，生成OH -阴离子的反应。

腐蚀的防治方法
正确选材、覆盖保护层（金属保护层及非金属保护层）、缓释剂法、电化学保护法（阴极保护法及阳极保护法）、改善环境等。

阴极保护法防腐
将被保护金属作为腐蚀电池的阴极，可通过两种途径来实现：一是牺牲阳极保护法。

即将较活泼的金属或合金连接在被保护金属上，构成原电池。

这时较活泼的金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀，被保护的金属作为阴极而获得保护。

一般常用的牺牲阳极材料有铝合金、镁合金与锌合金等；二是外加电流保护法。

即将被保护金属件与另一不溶性辅助件组成宏观电池，被保护金属件连接直流电源负极，通以阴极电流，实现阴极保护。

阳极保护法防腐
利用外加电源，给被保护金属通以阳极电流，使其表面产生耐蚀的钝化膜以达到保护目的。

此法只适于易钝化金属的保护，在强腐蚀的酸性介质中应用较多。

缓蚀剂
用来阻止或降低金属腐蚀速率的添加剂称为缓蚀剂。

根据其化学组成，可分为无机和有机两类：
（1）无机缓蚀剂 在中性和碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等，它们主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。

（2）有机缓蚀剂 在酸性介质中采用，常见的有乌洛托品（六亚甲基四胺）、若丁（主要成分是二邻苯甲基硫脲）等。

其缓蚀作用是由于金属刚开始溶解时，表面带负电，能将缓蚀剂的离子或分子吸附在表面上，形成一层难溶的而且腐蚀介质又很难透过的保护膜，阻碍H +放电，从而起到保护金属的作用。

3.1.3．计算公式集锦
电池符号（以氧-甘汞电池为例） ：
（－）Hg|Hg 2Cl 2（s ）|Cl －（1mol •Kg -1) ¦¦ OH －（1mol •Kg -1)|O 2(100Kpa)|Pt （+）
能斯特方程式
电动势与吉布斯函数变
电动势与平衡常数
或
zFE G -=∆m r ()ϑθ
θ
b b b b zF RT E E //(ln 还原态氧化态）+= ()()θθ
θ
b b b b z E E //lg V 0592.0还原态氧化态+=θ
θzFE G -=∆m r RT zFE K θ
θ
=ln V lg 0.0592θθ
zE K =
3.2习题及详解
一．判断题
1. 在25℃及标准状态下测定氢的电极电势为零。

( X ) 解析 标准氢电极的电极电势等于零是规定的而不是测定的。

2. 已知某电池反应为,2
1212B A B A +→+++而当反应式改为B A B A +→+++222时,则此 反应的E Θ不变,而Δr G m Θ改变。

( √ ) 解析 标准电动势E Θ= E Θ(B 2+/B)- E Θ(A +/A)，其数值的大小只与该两电对的本性有关,与方程 式的写法无关.而Δr G Θ数值的大小则与方程式的写法有关,对于本题有2ΔrG m Θ(1)=Δr G m Θ(2).
3. 在电池反应中,电动势越大的反应速率越快。

( X ) 解析 与热力学函数相同,电动势只能说明反应的趋势和限度,而不能表达时间或者速率等 动力学关系。

4. 在原电池中,增加氧化态物质的浓度,必使原电池的电动势增加。

( X ) 解析 原电池的电动势-+-=E E E ,只有增加原电池中正极电对的氧化态物质的浓度,才 能使原电池的电动势增加。

5. 标准电极电势中θE 值较小的电对中的氧化态物质,都不可能氧化θE 值较大的电对中 的还原态物质。

( X ) 解析 一个氧化态物质是否能氧化一个还原态物质,取决于其-+-=E E E 值的差异而不是 θE 的差异。

6. 若将马口铁(镀锡)和白铁(镀锌)的断面放入稀盐酸中,则其发生电化学腐蚀的阳极反应
是相同的。

( X ) 解析 不相同。

镀锡铁的断面同时存在Sn 与Fe ,而镀锌铁的断面存在的是Fe 和Zn ,由于θE (Sn 2+/Sn)> θE (Fe 2+/Fe), θE (Fe 2+/Fe)> θ
E (Zn 2+/Zn)。

在阳极发生金属腐蚀反应时，马口铁中铁先腐蚀,而白铁中锌先腐蚀。

7. 电解反应一定是0,0<∆>∆G G r r θ的反应。

( X ) 解析 电解反应一定是0>∆G r 的反应,即均为非自发进行的反应。

【附加题】超电势会导致析出电势高于平衡电势。

( X )
解析 超电势在阳极发生时会导致析出电势高于理论电极电势,但在阴极发生时正好相反, 会导致析出电势低于理论电势。

二．选择题
8. 下列关于氧化数的叙述正确的是( A )
A.氧化数是指某元素的一个原子的表观电荷数
B.氧化数在数值上与化合价相同
C.氧化数均为整数
D.氢在化合物中的氧化数皆为+1
解析 依据氧化数的定义来判断。

需要进一步说明的是，氧化数和化合价的概念不同。

一般 来说,在离子化合物中氧化数与化合价在数值上相同,而在共价化合物中差异往往很大。

9. 若已知下列电对电极电势的大小顺序E Θ(F 2/F -) > E Θ(Fe 3+/Fe 2+) > E Θ(Mg 2+/Mg) >
E Θ(Na +/Na),则下列离子中最强的还原剂是( B )
A.F -
B.Fe 2+
C.Na +
D.Mg 2+ 解析 电对的电极电势越低，其还原态物质的还原能力越强。

虽然电对Mg 2+/Mg 和Na +/Na 的电极电势更低,但是Na +和Mg 2+均为氧化态物质,因此选Fe 2+。

10. 已知电极反应Cu e Cu →+-+22的标准电极电势为0.342V ,则电极反应
+-→-2242Cu e Cu 的标准电极电势应为( C )
A.0.684V
B.-0.684V
C.0.342V
D.-0.342V
解析 电对的标准电极电势是由电对本性决定的,不受电极反应写法的影响。

11. 已知E Θ(Ni 2+/Ni)= -0.257V ,测得镍电极的E(Ni 2+/Ni)= -0.210V ,说明在该系统中必有( A )
A.121)(-+⋅>kg mol Ni m
B. 121)(-+⋅<kg mol Ni m
C. 121)(-+
⋅=kg mol Ni m D. )(2+Ni m 无法确定 解析 按照能斯特方程,电对中氧化态物质的浓度(或压力)增大,电对的电极电势增大。

12. 下列溶液中,不断增加H +的浓度,氧化能力不增强的是( D )
A.MnO 4-
B.NO 3-
C.H 2O 2
D.Cu 2+
解析 依据能斯特方程来讨论。

对于PH 值是否影响氧化剂的氧化能力，要看H +是否参加 了反应。

如MnO 4-+8H ++5e -→Mn 2++4H 2O ，半反应式左侧有H +出现，H +参与了反应。

由能斯特方程可知，H +浓度增大，MnO 4-/ Mn 2+电对的电极电势增大。

显然A,B,C 的氧化能力与H + 浓度有关,且随H +浓度增大，氧化剂的氧化能力增加，而D 无关。

13. 将下列反应中的有关离子浓度均增加一倍,使对应的E 值减少的是( C )
A.Cu e Cu →+-+22
B. +-→-22Zn e Zn
C. --→+Cl e Cl 222
D. +-+→+242Sn e Sn
解析 依据能斯特方程,电对中氧化态物质浓度增大, 电极电势E 值增大,电对中还原态物 质浓度增大，造成电极电势E 值减小,因此选C 项。

14. 某电池的电池符号为(-)Pt|A 3+,A 2+ ¦¦ B 4+,B 3+|Pt(+),则此电池反应的产物应为( B )
A. A 3+, B 4+
B. A 3+, B 3+
C. A 2+, B 4+
D. A 2+, B 3+
解析 根据电池符号可知,该电池反应的正极反应为B 4++e -→B 3+,而负极反应为A 2+-e -→A 3+, 所以电池反应的产物应为A 3+, B 3+。

15. 在下列电对中,标准电极电势最大的是( D )
A.AgCl/Ag
B.AgBr/Ag
C.[Ag(NH 3)2]+/Ag
D.Ag +/Ag
解析 AgCl 和AgBr 均为难溶电解质,它们在水中的溶解度很小,因而使得氧化型物质Ag +在 溶液中的浓度远远小于1mol•Kg -1。

[Ag(NH 3)2]+ 是配离子，其溶液中游离的Ag +的浓度也很小。

因此A,B,C 电对的标准电极电势都小于D 。

16. A 、B 、C 、D 四种金属，将A 、B 用导线连接，浸在稀硫酸中，在A 表面上有氢气放 出，B 逐渐溶解；将含有A 、C 两种金属的阳离子溶液进行电解时，阴极上先析出C ；把D 置于B 的盐溶液中有B 析出。

则这四种金属的还原性由强到弱的顺序是（ C ）
A.A>B>C>D
B.C>D>A>B
C.D>B>A>C
D.B>C>D>A
解析 优先发生反应的金属还原性强，E Θ值低。

17. 已知标准氯电极的电势为 1.358V,当氯离子浓度减少到1
1.0-⋅kg mol ,氯气分压减少到kPa 1001.0⨯时,该电极的电极电势应为( C )
A.1.358V
B.1.3284V
C.1.3876V
D.1.4172V
解析 由能斯特方程可得2222)/)((/)(lg 20592.0)/()/(θ
θ
θb Cl b P Cl p Cl Cl E Cl Cl E ---+=，代入数据解得C 。

18. 电解NiSO 4溶液,阳极用镍,阴极用铁,则阳极和阴极的产物分别是( A )
A.Ni 2+,Ni
B. Ni 2+,H 2
C.Fe 2+, Ni
D. Fe 2+, H 2
解析 在此电解池中,阳极除了SO 42-,OH -之外,还要考虑电极材料的溶解电势。

已知 )/()/()/(24282222-
-+<<SO O S E O H O E Ni Ni E θθθ,阳极是电极电势小的先放电,因此阳极发生的反应
是Ni-2e -→Ni 2+,产物为Ni 2+；阴极有Ni 2+,H +,由于H 2的超电势较大,造成氢的实际析出电势要比理论电势低,因此)/()/(22H H E Ni Ni E ++>,所以阴极发生的反应是Ni 2++2e -→Ni,产物为Ni 。

【附加题】 在腐蚀电极中( C )
A.阴极必将发生析氢反应
B.阴极必将发生吸氧反应
C.阴极的实际析出电势必高于阳极的实际析出电势
D.极化作用使得腐蚀作用加快
解析 腐蚀电池是自发的氧化-还原反应,其原理为原电池原理。

因此发生还原反应的阴极 （即原电池的正极）的实际析出电势必高于发生氧化反应的阳极（即原电池的负极）的 实际析出电势。

因此C 是正确的。

腐蚀电池的阴极既可发生析氢反应,也可发生吸氧反应，这与反应条件等相关。

极化作用可使电动势减小,因此可使腐蚀作用减慢。

所以A,B,D 均不正确。

三．填空题
19. 在一定条件下,以下反应均可向右进行,
O H Fe Cr H Fe O Cr 2332272762146++→++++++- (1)
+++++→+422322Sn Fe Sn Fe (2)
上述物质中最强的氧化剂应为Cr 2O 72-,最强的还原剂应为Sn 2+ 。

20. 原电池是由 自发 的氧化-还原反应所组成的.在这种反应中,必伴随着 电子迁移
的过程。

21. 对于氧化-还原反应,若以电对的电极电势作为判断的依据时,其自发的条件必为
E +>E - 。

22. 某原电池的一个电极反应为-+++→e H O O H 44222,则这个反应一定发生在 负
极 。

23. 若某原电池的一个电极发生的反应是--→+Cl e Cl 222,而另一个电极发生的反应
为+-+→-32Fe e Fe ,已测得)/()/(232++->Fe Fe E Cl Cl E ,则该原电池的电池符号应为 (-)Pt|Fe 3+,Fe 2+ ¦¦ Cl -|Cl 2| Pt(+) 。

24. 已知反应V E l Hg aq H aq Hg g H 797.0),(2)(2)()(222=+→+++θ,则))(/(2l Hg Hg E +
θ= 0.797V 。

25. 在Cu-Zn 原电池中,若)/()/(22Zn Zn E Cu Cu E ++>,在Cu 电极和Zn 电极中分别注入
氨水,则可能分别导致该原电池的电动势 先降低 和 后升高 。

解析 在Cu-Zn 原电池中,已知)/()/(22Zn Zn E Cu Cu E ++>,因此Cu 电极做正极,在Cu 2+离子溶液中加入氨水,由于生成[Cu(NH 3)4]2+,游离的Cu 2+浓度下降,导致正极电势下降,电池电动势将下降;反之,当在Zn 2+/Zn 电极中注入氨水,由于生成了[Zn(NH 3)4]2+,游离的Zn 2+浓度下降,导致负极电势下降,电池电动势则上升。

26. 25℃时,若电极反应22)(2D e aq D →+-
+的标准电极电势为-0.0034V,则在相同温
度及标准状态下反应)()(2)()(222g H aq D g D aq H +→+++的θE = 0.0034V ,
θG r ∆= -6.56×102J •mol -1 ,θK = 1.3 。

解析 根据公式计算;lg 0.0592r m zE G zFE K θ
θθθ
∆=-=。

27. 电解CuSO 4溶液时,若两极都用铜,则阳极反应为+-→-22Cu e Cu ,阴极反应为
Cu e Cu →+-+22 ；若阴极使用铜做电极而阳极使用铂做电极,则阳极反应为 +-+→-H O e O H 44222 ,阴极反应为Cu e Cu →+-+22 ；若阴极使用铂做电极而阳极使用铜做电极,则阳极反应为+-→-22Cu e Cu ,阴极反应为Cu e Cu →+-+22。

28. 试从电子运动方向，离子运动方向，电极反应，化学变化与电转换作用本质，反应自
发性五个方面列表比较原电池与电解池的异同。

答：
29.根据下面的电池符号,写出相应的电极反应和电池总反应.
30.写出下列电解的两极产物.
四．计算题
31. 将Cu片插入盛有0.5mol•Kg-1的CuSO4溶液的烧杯中,Ag片插入盛有0.5mol•Kg-1的AgNO3溶液烧杯中:
(1)写出该原电池的电池符号；
(2)写出电极反应式和原电池的电池反应；
(3)求该电池的电动势；
(4)若加入氨水于CuSO4溶液中,电池的电动势将如何变化?若加氨水于AgNO3溶液中,情况又如何?(定性回答)
解:(1)电池符号:
(-)Cu|Cu 2+(0.5mol•Kg -1) ¦¦ Ag +(0.5mol•Kg -1) |Ag(+)
(2) 负极: +-→-22Cu e Cu
正极: Ag e Ag →+-+
电池反应: Ag Cu Ag Cu 222+→+++ (3) 22225.05.0lg 20592.0))/()/(()()(lg 0592.0--=-=++++Cu Cu E Ag Ag E Ag b Cu b Z E E θθθ
=(0.7996-0.3419)- 2
5.05.0lg 20592.0-=0.449V （或根据电极反应的能斯特方程，先分别计算Ag +/ Ag 和Cu 2+/ Cu 两电对的电极电势， 再求原电池的电动势。

）
(4) 若加氨水于CuSO 4溶液中,则发生反应++→+24332])([4NH Cu NH Cu ,使Cu 2+浓度减 小,E 值增大。

若加氨水于AgNO 3 溶液中,则发生反应++→+])([2233NH Ag NH Ag ,使Ag +浓度减小,E 值减小。

32.已知电极反应NO 3-+3e+4H +→NO+2H 2O 的E Θ(NO 3-/NO)=0.96V,求当
b(NO 3-)=1.0mol•Kg -1时,P NO =100Kpa 的中性溶液中的电极电势.并说明酸度对NO 3-氧化性的影响。

解: 已知b(H +)=1×10-7mol•Kg -1,由能斯特方程:
V P NO P b H b b NO b NO NO E NO NO E 41.0/)()/)((/)((lg 30592.0)/()/(4333=⨯+=+-
--θθθθ 结果表明, NO 3-氧化能力受酸度的影响.若酸度较大,其氧化能力增大,所以浓硝酸的氧 化能力强。

33.已知Zn e Zn →+-+22，V E 76.0-=θ
；---+→++OH Zn e O H ZnO 422222 ， V E 22.1-=θ。

试通过计算说明锌在标准状态下，既能从酸中，又能从碱中置换放出氢气。

解：锌在酸中置换氢气：↑+→+++222H Zn H Zn
在标准状态下，b(H +)=1.0mol•Kg -1, b(Zn 2+)=1.0 mol•Kg -1
E Θ＝0－（－0.76）=0.76V>0
所以上述反应能够自发进行,锌能从酸中置换出氢气。

锌在碱中置换氢气：↑+→+--2222H ZnO OH Zn
在标准状态下，b(OH -)=1.0mol•Kg -1, b(H +)=1.0×10-14mol•Kg -1
--+→+OH H e O H 22222
V b H b E H H E 83.0)/)(lg(2
0592.0)/(22-=+=++θθ ---+→++OH Zn e O H ZnO 422222 V Zn ZnO E 22.1)/(22-=-θ
所以 E=-0.83-(-1.22)=0.39V>0
即锌在碱中置换出氢气的反应也是自发进行的。

34.已知某原电池的正极是氢电极，kPa H p 100)(2=,负极的电极电势是恒定的。

当氢电 极中pH=4.008时,该电池的电动势是0.412V.如果氢电极中所用的溶液改为一未知b(H +)的缓冲溶液,又重新测得原电池的电动势为0.427V.计算该缓冲溶液的b(H +)和pH 值.如果该缓冲溶液中10.1)()(--⋅==kg mol A b HA b ,求该弱酸HA 的解离常数。

解: 正极反应为: )(2)(22g H e aq H →+-+
12
222210592.0)/)((00.1lg 20592.00)/)((/)(lg 0592.0)/()/()(pH b H b b H b p H p Z H H E H H E E -=-=-==++++θθθθ正
)()(111负正E E E -= , )()(222负正E E E -=
由于)(负E 是恒定的,所以: )()(2121正正E E E E -=-
)0592.0(0592.0427.0412.021pH pH ---=-
已知008.41=pH ,则142108.1)(,75.3--+⋅⨯==kg mol H b pH
)()()(aq A aq H aq HA -++→
44108.10.10.1108.1)(--⨯=⨯⨯=HA K a θ
35.某原电池的一个半电池是由金属Co 浸在1.0mol•Kg -1的Co 2+溶液中组成;另一半电池则 由Pt 片浸入1.0mol•Kg -1的Cl -溶液中并不断通入Cl 2)100)((2kPa Cl p =组成.实验测得电池的 电动势为1.63V;钴电极为负极.已知V Cl Cl E 36.1)/(2=-θ.回答下面问题:
(1)写出电池反应方程式；
(2))/(2Co Co E +θ为多少?
(3))(2Cl p 增大时,电池电动势将如何变化?
(4)当Co 2+浓度为0.010mol•Kg -1时,电池电动势是多少? Δr G m 为多少?
解:
(1)电池反应的方向是由正极的氧化型物质与负极的还原型物质反应,向生成正极的还原 型物质与负极的氧化型物质的方向进行。

)(2)()()(22aq Cl aq Co g Cl s Co -++→+
(2) )/()/()()(22Co Co E Cl Cl E E E E +--=-=θθθθθ负正
V E Cl Cl E Co Co E 27.063.136.1)/()/(22-=-=-=+θθθ (3) 2222)
/)((/)(lg 20592.0)/()/(θθθb Cl b p Cl p Cl Cl E Cl Cl E ---+= P(Cl 2)增大时,E(正)增大, 电池电动势E 增大。

(4) 12010.0)(-+⋅=Kg mol Co b 时,
V b Co b Co Co E Co Co E 33.01010.0lg 20592.027.0)(lg 20592.0)/()/(222-=+-=+=+++θθ
V Co Co E Cl Cl E E E E 69.1)33.0(36.1)/()/()()(22=--=-=-=+-θ负正
Δr G m =-ZFE=-2×96485×1.69×10-3=-326.1KJ •mol -1
36.试以中和反应O H aq OH aq 2)()(H →+-+(l)为电池反应,设计成一种原电池(用电池符 号表示).分别写出电极半反应,并求算该电池在25℃时的标准电动势及θωK 。

解: 原电池符号: (-)Pt,H 2|OH -(aq) ¦¦ H +(aq) |H 2,Pt(+)
正极反应: 222H e H →+-+
负极反应: --+→+e O H OH H 22222
电池反应: O H OH H 2→+-+
在25℃时,V H H E 00.0)/(2=+θ
θθθb H b H H E OH H O H E /)(lg 0592.0)/(),/(222++-+==0-0.0592×14=-0.8288V V E
E E 8288.08288.00=+=-=-+θθθ 140592.08288.01lg lg ===θω
θk K 14100.1-⨯=θw K 37. 根据下列反应及其热力学常数,计算银-氯化银电对的标准电极电势E Θ(AgCl/Ag)
H 2+2AgCl=2H ++2Cl -+2Ag 。

已知该反应在25℃时的Δr H m Θ=-80.80KJ•mol -1,。