醌类化合物的提取分离实例分解
醌类化合物的提取分离
醌类化合物的提取分离一、醌类化合物的提取方法（一）纯提取法适用：大黄中总蒽醌类成分溶剂：甲醇、乙醇提取物：醌苷、苷元均可注意：①含脂质较多的药材：需脱脂在提取②含糖量较高的药材：避免升温过高③对苷类的提取:避免酶、酸和碱的作用，防止水解④对游离的多羟基蒽醌：先考虑其存在形式（以盐的形式存在，则先酸化为游离态，再用醇提取）（二）有机溶剂提取法游离的蒽醌苷元一般极性较小，可用极性较小的有机溶剂提取（氯仿、苯等）（三）碱提酸沉法对于含酸性基团（酚羟基、羧基）的醌类，可以通过调节PH成碱性，将含酚羟基或羧酸与碱成盐溶于水中，而后通过加入酸溶液调PH到酸性，使其游离而沉淀析出。
（四）水蒸气蒸馏法适用：具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、难溶或不溶于水的小分子苯醌及萘醌类化合物(五)超临界流体萃取法利用超临界CO2流体作溶剂、萃取效率和选择性高、省时、萃取溶剂易挥发、萃取物干净、对环境污染小、操作条件以改变二、醌类化合物的分离方法（一）游离蒽醌的分离方法1、PH梯度萃取法：此法是基于化合物的酸性强弱的差别进行分离，也是分离游离的含酚羟基、羧基蒽醌类化合物的经典方法。
流程图：A：重结晶获得含—COOH或两个β—OH羟基蒽醌成分的结晶B：重结晶获得含两个a—OH羟基蒽醌成分的结晶C：重结晶获得一个β—OH羟基蒽醌成分的结晶D：不溶物E：用5%的NaOH溶液萃取，得到碱液层和残留物，碱液层酸化得到沉淀，沉淀重结晶得到含一个a—OH羟基蒽醌成分的结晶2、色谱法：是中药化学成分分离的最常用的技术方法，优点是分离效率高、快速简便。
蒽醌类化合物最常用的是吸附色谱法。
常用吸附剂：（1）硅胶:酸性极性吸附剂吸附原理（2）聚酰胺:双重色普原理氢键吸附（3）氧化铝：吸附原理需慎重选择（与蒽醌中酚羟基形成络合物）（二）蒽醌中苷类与蒽醌苷元的分离由于两者极性差别较大，在有机溶剂中的溶解度不同，可以选择适当的溶剂进行初步分离。
（三）蒽醌苷类的分离蒽醌苷类化合物中含有糖基团，水溶性较好，极性较大，通常分离和纯化比较困难，一般采用色谱法进行分离。
写出虎杖中提取的蒽醌类化合物工艺流程
写出虎杖中提取的蒽醌类化合物工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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【资料】醌类化合物的提取分离课件见403汇编
例如：萱草提取物中主要含有下面4种化合物。
OH O
OCH3 OCH3
OH O OH
CH3
OA
CH3 O
B
OH O
OCH3 OHBiblioteka OH O OHCH3
O
C
COOH
O
D
采用pH梯度萃取法对其进行分离的流程如下：
萱草根
乙醇浸膏
乙醚
乙醚溶液
5%NaHCO3
不溶物
NaHCO3液
例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌, 以70%甲醇提取液
加样, 并用70%甲醇洗脱, 分段收集, 依次得到二蒽酮苷, 蒽 醌二葡萄糖苷, 蒽醌单糖苷, 游离苷元.
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H+， 重结晶
（D）
乙醚液
5%Na2CO3
Na2CO3液
乙醚液
1%NaOH
（C）
NaOH液 （B）
乙醚液
重结晶
（A）
2. 溶剂萃取法 提取物水溶液，分别用氯仿和正丁醇萃取，游离蒽醌
在氯仿层，苷在正丁醇层中，将它们分开。
3. 色谱法 硅胶（一般不用氧化铝，特别是碱性氧化铝） 聚酰胺 葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)
实验三 大黄中游离蒽醌的提取及分离
实验三大黄中游离蒽醌的提取及分离
【实验目的】
1、能够运用回流提取法对大黄中总蒽醌类化合物进行提取
【实验原理】
大黄中含有大黄素型游离蒽醌及其苷类，本实训利用大黄中的蒽醌类化合物均可溶于乙醇而提取，根据游离蒽醌及蒽醌苷在水和乙醚中溶解度的不同采用萃取方法分离。
【实验材料】
设备:圆底烧瓶、冷凝管、研钵、水浴锅、烧杯
药品:大黄粗粉，95%乙醇、乙醚
【实验步骤】
1、乙醇总提取物的制备
去大黄粗粉50g，置于500ml圆底烧瓶中，加95%乙醇以约高出生药面为度，置水浴加热回流2~3小时，趁热过滤。
滤渣再以95%乙醇热提两次，趁热抽滤合并三次乙醇提取液。
浓缩乙醇提取液，得到乙醇总提取物。
2、总游离蒽醌的提取
将乙醇总提取物浸膏加水适量混悬，加乙醚150ml于500ml分液漏斗中萃取，充分振荡后放置，倾处醚层，再加50ml乙醚振摇，放置，倾出醚层，同法操作6次，直至乙醚液呈色较浅时为止，合并乙醚液，乙醚溶液含总游离蒽醌。
【实验装置图】【实验结论】【实验注意】。
实验二虎杖中蒽醌类成分的提取
5%NaHCO3萃取2次，每次40ml
水层（紫红色）乙醚层
HClpH=25%Na2CO3萃取数次，每次40ml
大黄酸沉淀（粗品）
水层（红色）乙醚层
HClpH=22% NaOH萃取2次，每次40ml
大黄素沉淀（粗品）水层（红色）
HClpH=2
大黄酚和大黄素甲醚
七、实验结果
八、实验讨论
九、思考题
一、思考题
（2）中等酸性成分——大黄素的分离：碳酸氢钠萃取过的乙醚液用5%碳酸钠溶液（测5%碳酸钠水溶液的pH值）萃取5～9次，每次40ml，直至萃取液较浅为止。合并碳酸钠提取液，小心加盐酸调pH2，放置，抽滤，水洗沉淀至中性，抽干，干燥称重。计算得率。
（3）弱酸性成分——大黄酚和大黄素甲醚混合物的提取将Na2CO3提取过的乙醚液，用2%的NaOH水溶液萃取，每次40ml，萃取2次，合并碱液，滴加20%的HCl调pH1-2，放置沉淀、抽滤、水洗、干燥称重，得大黄酚和大黄素甲醚混合物。
仪器：500mL圆底烧瓶、球形冷凝管（30cm）、橡皮管、烧杯、滴管、层析缸（广口瓶）、250mL分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、水浴锅、集热式磁力搅拌器、磁子、循环水式多用真空泵、铁架台等。
四、实验内容
1.亲脂性成分——羟基蒽醌类的提取和分离
2.羟基蒽醌类的鉴定
（1）显色反应
① Borntrager’s反应；
8．β-谷甾醇
9．鞣质：属缩合鞣质，可溶于醇及水，不溶于苯、乙醚、氯仿等。
10、其他虎杖中还含有少量大黄素-8-葡萄糖苷、甾醇等。
结构：
大黄素R=OH二苯乙烯衍生物
大黄酚R=H
大黄素甲醚R=OCH3
白黎芦醇R=H
白黎芦醇R=C3H11O5
大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定
大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定大黄是一种广泛应用的中药材，含多种活性成分，其中最重要的是蒽醌类化合物。
这些化合物具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤等多种生物活性，因此成为广泛应用的化合物之一。
本文将介绍大黄中蒽醌类成分的提取分离与鉴定过程。
大黄通常通过醇提、水提、超声波提取等方式提取蒽醌类成分。
醇提法是最常用的提取方法之一。
一般可以采用乙醇、甲醇或酒精等有机溶剂进行提取。
以乙醇为例，其提取过程如下：（1）将大黄切碎，加入适量的96%的乙醇。
（2）加热回流提取1小时。
（3）过滤，滤去残渣。
（4）将过滤液浓缩至干燥。
（5）得到蒽醌类化合物粗提取物。
大黄中的蒽醌类成分通常需要通过柱层析、薄层层析、高效液相色谱等多种色谱技术进行分离。
其中，高效液相色谱技术最常用。
根据不同的色谱柱填料、移相系统、检测器等条件的不同，可以对获得的粗提取物进行进一步分离。
以高效液相色谱为例，其分离过程如下：（1）将粗提取物溶于少量甲醇中。
（2）进行反相或正相高效液相色谱分离。
大黄中蒽醌类成分的鉴定主要采用紫外分光光度法、质谱分析法和红外光谱法等技术。
其中，以紫外分光光度法为例，其鉴定过程如下：（1）使用UV特征峰进行鉴定。
（2）将标准品或纯品溶于适量的甲醇中，按比例稀释。
（3）将样品溶液置于紫外分光光度计检测器中。
（4）记录在特定波长下的吸光度。
（5）通过计算溶液中所含的蒽醌类成分的浓度来鉴定蒽醌类化合物。
总之，大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定可以采用多种技术进行。
通过这些技术的应用，可以得到单纯、纯度高的化合物，为下一步的药理、毒理研究提供了保障。
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定(实验报告)
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定一、实验目的（1）熟悉蒽醌类成分的提取分离方法（2）掌握pH梯度提取法的原理和操作技术（3）学习蒽醌类化合物鉴定方法二、实验器材材料及试剂：大黄粗粉、浓硫酸、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、浓盐酸、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、普通滤纸、薄层层析硅胶板（2.5 cm×10 cm）、广泛PH试纸、剪刀、铅笔、尺子、点样毛细管、样品管等。
仪器：500mL圆底烧瓶、球形冷凝管（30cm）、橡皮管、烧杯、滴管、层析缸（广口瓶）、250mL分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、水浴锅、集热式磁力搅拌器、磁子、循环水式多用真空泵、铁架台等。
三、实验原理大黄为蓼科植物,味苦,性寒,具有泻热通肠、凉血解毒、逐瘀通经等功效。
其主要成分为为蒽醌化合物，含量约为3%~5%，大部分与葡萄糖结合苷，游离苷元有大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等。
其中，大黄酸具有羧基，酸性最强；大黄素具有β-酚羟基，酸性第二；芦荟大黄素连有羟甲基，酸性第三；大黄素甲醚和和大黄酚的酸性最弱。
根据以上化合物的酸度差异，可用碱性强弱不同的溶液进行梯度萃取分离。
大黄酸R1=H R2=COOH大黄素R1=CH3R2=OH芦荟大黄素R1=CH2OH R2=H大黄素甲醚R1=CH3R2=OCH3大黄酚R1=CH3R2=H四、实验内容大黄素的提取、分离流程图大黄粗粉10g20%H2SO4 150 ml加热1h, 抽滤、干燥滤饼150ml乙醚回流提取1 h乙醚层水层（紫红色）乙醚层HCl 3大黄酸沉淀（粗品）水层（红色）乙醚层HCl 0.25% NaOH大黄素沉淀（粗品）水层（红色）芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚沉淀（混合物）具体操作步骤1. 游离蒽醌的提取（1）酸水解：称取大黄粗粉10g，加20%H2SO4水溶液150mL，在水浴上加热1小时，放冷，抽滤，滤饼用NaOH溶液洗至近中性（pH约为6），于70℃干燥后，研碎，置250mL 圆底烧瓶中，加入乙醚150mL回流提取1小时（调45℃，回流即可），得到乙醚提取液。
虎杖中醌类物质的提取分离与鉴定
虎杖中蒽醌类物质的提取、分离及鉴定（吕培银）【药物简介】虎杖，又名阴阳莲、斑杖、苦杖、酸汤杆等。
可在春、秋两个季节采挖，除去须根，洗净后，趁鲜切短段或厚片，晒干。
微苦，微寒。
归肝、胆、肺经。
利湿退黄，清热解毒散瘀止痛，止咳化痰。
用于湿热黄疸，淋浊，带下，风湿痹痛，痈肿疮毒，水火烫伤，经闭，癥瘕，跌打损伤，肺热咳嗽。
虎杖中主要含有蒽醌类、二苯乙烯类、黄酮类、香豆素类以及一些脂肪酸类化合物。
药理作用包括抗炎、抗病毒、抗菌、调血脂、抗血栓、改变血流变、扩张血管、保护心肌、抗氧化、抗肿瘤，改善阿尔茨海默症及预防艾滋病等。
【实验目的】一、学会撰写实验方案。
二、掌握中药材有效成分回流提取的方法和操作。
三、掌握pH梯度萃取法分离不同酸度游离羟基蒽醌的原理和操作。
四、掌握硅胶柱层析的操作方法。
五、掌握羟基蒽醌的理化检识和薄层检识方法。
【实验原理】羟基蒽醌类化合物及二苯乙烯类成分均可溶于乙醇，所以可以采用乙醇回流提取法，利用羟基蒽醌类苷元与苷的溶解度差异可以用乙醚捏溶的方法分离游离的蒽醌衍生物苷元和蒽醌苷类。
根据游离羟基蒽醌类化合物含有酚羟基数目和位置不同，不同表现出酸性强弱不同，利用梯度pH萃取法分离不同酸性强弱的有蒽醌衍生物。
硅胶吸附柱色谱法的原理是物质的吸附性具有差别，属于物理吸附。
碱梯度萃取虎杖中主要蒽醌的方法，优点是简单快捷，但很难提取到单一的蒽醌，往往夹带有酸性接近的蒽醌，要通过多次重结晶或色谱再分离，才能获得单一蒽醌，收率低。
柱色谱法虽然能分离到单一蒽醌，但是该法耗时间费溶剂，难以形成规模生产。
【1】化学检识的原理是羟基蒽醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深，多呈橙、红、紫红色以及蓝色。
该显色反应与形成共轭体系的酚羟基和羰基有关。
【实验用品】实验材料：虎杖（100g）、95%的乙醇、乙醚、5%NaHCO3溶液、5%Na2CO3溶液、2%NaOH溶液、硅胶、石油醚、乙酸乙酯、MgAc2乙醇溶液。
天然药物化学-芦荟中蒽醌类化合物的提取分离及药用价值研究
芦荟中蒽醌类化合物的提取分离及药用价值研究进展摘要：本文综述了从芦荟中提取蒽醌类化合物的主要方法及步骤，其常见的提取方法有浸渍法、渗漉法、连续回流提取法等，还具体地描述了芦荟中蒽醌类化合物的分离方法，以及综述了芦荟中蒽醌类化合物的药用价值研究进展。
关键字：芦荟; 蒽醌类化合物; 提取; 药用价值芦荟，是集医药、食用、美容和观赏于一体的多年生百合科多肉质草本植物，而它作为一种药物在民间已经使用了上千年。
芦荟的成分十分复杂，不同产地、不同品种的芦荟其成分在数量上会有所不同，但在定性方面却大致相同。
经近代科学研究分析，确定芦荟中含有丰富的蒽醌类化合物，包括芦荟素、芦荟大黄素、异芦荟素等[1]。
一.提取[2]1.提取剂的选择根据天然产物在溶剂中的溶解规律“相似相溶”,蒽醌类化合物具有极性基团,常选择水和极性物质乙醇作为提取剂。
水极性大,廉价,但对多种物质都具有很强的溶解能力,故水提物含杂质成分较多,分离效果较差。
而乙醇作为提取剂具有以下优点：提取时间短，溶出杂质少；用量少，且大部分可以回收利用；提取液不易发霉；价廉，毒性小，来源方便，所以以乙醇为提取剂效果较好[3]。
常见的溶剂法有浸渍、渗漉、连续回流提取等方法。
1.1.浸渍法将芦荟叶切碎，放入适当的容器中，加入乙醇，以能浸透碎片稍有过量为度，时常振摇或搅拌，静置一日以上，过滤，残渣另加新乙醇，如此再提取两次。
第二、三次浸渍时间可缩短。
合并提取液，浓缩后可作提取物。
此法不需要加热(必要时温热)，但提取时间长，效率不高。
1.2.渗漉法将芦荟叶切成大小合适的碎片，用乙醇润湿膨胀后装入渗漉筒中，然后不断地添加新溶剂。
浸出成分后，自渗漉筒的下口收集提取液。
此法由于随时保持相当的浓度差，故提取效率高，浸出液较澄清，但溶剂消耗量大，费事长。
1.3.连续回流法在实验室中多采用索氏提取器，取适量的芦荟叶碎片，放入索氏提取器的滤纸筒中，在圆底烧瓶中加入乙醇，在水浴上加热连续提取。
第四章——醌类化合物
2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
蒽醌类化合物—提取分离(天然药物化学课件)
判断：苯醌及萘醌类化合物未取代为阳性；蒽醌为阴性。
O
O
O
O
醌环上未取代位置
在氨碱性下 兰蓝绿绿色色
+ 活性次甲基试剂
或or
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰紫色
蓝紫色
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型
Feigl反应
无色亚甲蓝 Bornträge反
应
反应试剂
反应特征
鉴别特点
引力或产生氢键的结果；分子筛是其多孔性结构性质 ❖ 3、影响吸附因素：溶剂本身的性质；物质在溶剂中的
溶解度（溶解度大，树脂对其吸附力降低）；化合物 的性质
五、蒽醌类化合物（三） ——显色反应
一、碱液呈色反应（ Bornträge反应）
❖ 羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 ❖ 检识羟基蒽醌成分的最常用方法。 ❖ 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类成分需氧化形成羟基
五、蒽醌类化合物（四）
一、提取方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法 (二）醇提取法 （三）碱提酸沉法 （四）水蒸气蒸馏法 （五）其它方法
（一）亲脂性有机溶剂提取法
（1）用于提取苷元（游离醌类）。 （2）可用苯、氯仿等极性较小的溶剂提取。 （3）蒽醌类在植物体内多以苷或盐的形式存在。
药材 酸 苷水解，盐游离
（2）色谱分离法 ❖ 多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺
粉为吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝 ，因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难 以洗脱。
（3）大孔吸附树脂 ❖ 1、特点：白色球形颗粒，分为非极性和极性两类，理
化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒中 ❖ 2、原理：吸附性和分子筛性相结合。吸附性由范德华
醌类化合物的提取
醌类化合物的提取一、概述醌类化合物是一类含有醌结构的有机化合物，具有广泛的生物活性，如抗氧化、抗炎、抗肿瘤等作用。
因此，醌类化合物在药物研究和生物医学领域中受到广泛关注。
本文将介绍醌类化合物的提取方法。
二、醌类化合物的来源醌类化合物可以从天然植物中提取得到，如茶叶、咖啡、红葡萄酒等。
此外，也可以通过化学合成得到。
三、醌类化合物的分类根据分子结构不同，醌类化合物可以分为单体和二聚体两种类型。
其中单体包括羟基苯并呋喃酮（OH-BF）、甲氧基苯并呋喃酮（OMe-BF）等；而二聚体包括儿茶素（Catechins）和花青素（Anthocyanins）等。
四、常用的提取方法1. 超声波辅助提取法超声波辅助提取法是一种高效的提取方法。
其原理是利用超声波振动产生的机械能和热能，破坏细胞壁和细胞膜，促进醌类化合物的释放。
此外，超声波还可以加速溶剂的渗透和扩散，提高提取效率。
2. 水提法水提法是一种简单、环保的提取方法。
其原理是利用水作为溶剂，将醌类化合物从植物中提取出来。
水提法具有操作简便、成本低廉等优点。
但由于醌类化合物在水中的溶解度较低，因此需要进行多次提取才能获得较高的产率。
3. 有机溶剂萃取法有机溶剂萃取法是一种常用的提取方法。
其原理是利用有机溶剂与植物中的醌类化合物亲和力较强，从而将其萃取出来。
常用的有机溶剂包括乙酸乙酯、甲醇、乙醇等。
有机溶剂萃取法具有操作简便、产率高等优点。
4. 超临界流体萃取法超临界流体萃取法是一种新型的高效提取方法。
其原理是利用超临界流体（如二氧化碳）的高渗透性和低表面张力，将醌类化合物从植物中提取出来。
超临界流体萃取法具有提取效率高、操作简便、对环境无污染等优点。
五、总结醌类化合物是一类具有广泛生物活性的有机化合物，在药物研究和生物医学领域中具有重要应用价值。
常用的提取方法包括超声波辅助提取法、水提法、有机溶剂萃取法和超临界流体萃取法等。
不同的提取方法适用于不同的醌类化合物，选择合适的提取方法可以获得更高的产率和更好的品质。
醌类化合物的提取分离
MeO
OMe O
OMe
(二)、乙酰化反应
1、常用的乙酰化试剂及乙酰化能力强弱顺序 乙酰氯 > 醋酐 > 酯 > 冰醋酸
2、不同羟基乙酰化反应的活性顺序： R-OH > -OH（酚）> -OH（酚）
3、常用催化剂及催化能力： 吡啶 > 浓硫酸
例：曲菌素的乙酰化反应
OH O
HO OH O
HOAc 少量乙酰氯
O
-
[H]
+ 2HCHO + 2OH
醛类 碱
O
氧化剂 还原剂 催化剂
OH
+ 2HCOO-
氢醌
OH
OH
NO2
[O]
+
NO2
OH-
OH
邻二硝基苯
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
1、蒽醌苷元与其苷类常常共同存在 ２、苷及苷元多通过酚羟基或-COOH结合成Mg+ 、K+、Na+、Ca++盐形式存在,必须预先加酸进行 酸化使之全部游离
药材 HOAc 湿润、风 干；氯仿 提
药渣
CHCl3
95%EtOH 提 （ 苷元及 游离蒽醌）
药渣
EtOH
5%KOH； 过滤（ 无机盐不溶于乙醇溶液）
沉淀 重结晶
结晶
母液
（含-COOH的 羟基蒽醌类）
乙 醚液 5%Na2CO3
Na2CO3提取液
乙 醚液
酸化
1%NaOH
沉淀
重 结晶 晶体
Na%NaOH
羟基蒽醌类）
沉淀 重 结 晶 残留 物
NaOH 溶 液
酸化
晶体
沉淀
执业中药师《中药化学》热点：醌类化合物
执业中药师《中药化学》热点：醌类化合物2017执业中药师《中药化学》热点：醌类化合物对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌，醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。
(一) 菲醌类邻醌;对醌中药丹参醌类(二) 蒽醌类依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：1. 蒽醌衍生物：根据-OH在母核上分布的位置不同分2类(1)大黄素型(-OH在羰基的两侧)(2)茜草素型(-OH在一侧苯环上)2. 蒽酚(或蒽酮)衍生物——只存在于新鲜植物中(不稳定)依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮蒽醌在酸性条件下，还原成蒽酮，蒽酮和蒽酚为互变异构体。
3.二蒽酮类衍生物——番泻叶中致泻成分番泻苷A、B、C、D二蒽酮长时间储存后变成蒽酮游离基再氧化后成蒽醌类醌类化学性质1. 酸性(酚)：分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异应用：在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后游离又可以析出。
蒽醌类酸性强弱：含-COOH >2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个a-OH > 1个a-OH2个a-OH同时与1个羰基形成的氢键强度弱于2个a-OH分别与2个羰基形成的氢键强度指导P352. 颜色反应碱性条件下的显色反应(保恩特莱格反应)羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色，形成共轭体系中药中检查蒽醌类成分：取样品约0.1g，加10%硫酸5ml，置水浴上加热2~10min趁热过滤，滤液冷却后加乙醚2ml振荡，静置后分取醚层溶液，加入5%氢氧化钠溶液1ml振荡，若有蒽醌存在，醚层由黄色褪为无色，水层显红色。
游离羟基蒽醌的提取分离——pH梯度萃取法碱性由弱到强不断萃取结构鉴定1. 红外光谱(IR)VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 (羰基的伸缩振动)V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 (羟基的伸缩振动)V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 (苯核的骨架振动)母核上无取代：两个>C=O只给出一个吸收峰1675芳环上引入一个a-OH时，给出两个>C=O吸收峰：1675 ~ 1647 (游离>C=O)1637 ~ 1608 (缔合>C=O)1,4-OH或1,5-OH(二羟基)只有一个1645~1608的`信号;1,8-OH(二羟基)有2个吸收峰2. 核磁共振光谱——位移~偶合常数~氢积分a.蒽醌的a-H在δ8.07处，b-H在δ7.67处。
醌类化合物的提取分离实例
浸膏
乙醚总提液
实例
大黄药材粗粉
70％甲醇提取
提取液
LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱
70％甲醇洗脱
分段收集
二蒽酮苷
蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷
游离苷元
(sennoside A~D)
分子量由大至小依次洗脱
3.碱提酸沉法
适用于具有酚羟基的醌类化合物，由于其 可溶于碱液，加酸后又沉淀出。
1、用于提取带游离酚羟基的醌类化合物。 2、利用酚羟基与碱成盐溶于碱水中，酸化
中含水量达30%时溶解度最大。
该法简便、快速、准确，可用于化妆品中蒽醌类含量的检测。
大黄素甲醚、大黄酚 大黄素、芦荟大黄素
（二）从大黄中提取分离总蒽醌类可采用下列方法
工艺一：
工艺二：
大黄 水煎煮3次（1.5倍量，20分钟）
提取液
通 过 大 孔 吸 附 树 脂 ， 70乙 醇 洗 脱
洗脱液 回收溶剂
实例 番泻五叶、中应用蒽举醌例类化学成分的 提取分离技术
番泻苷A不溶于水、 苯、乙醚或氯仿， 难溶于甲醇、乙 醇或丙酮，，但 在与水相混的有 机溶剂中的溶解 度随含水量的增 加而增大，溶剂 中含水量达30%时 溶解度最大。
采用大孔吸附 树脂法进行分离。
2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色谱方 法，可得到彻底分离。
实例：建立了同时测定化妆品中蒽醌类含量 的HPLC法，以评价化妆品的美容功效。采用 甲醇超声提取，HPLC法分离测定。结果为3 种被测物在11min内均得到良好的分离。在 1μg／mL-250μg／mL均与其各自对应的峰 面积呈良好线性关系（R〉0．9997）。在添 加质量浓度为0．5μg／mL～5．0μg／mL， 回收率在92．0％-102．5％，精密度RSD 〈2．1％，最低检出限（S／N=3）为芦荟苷 0．5160μg／mL，芦荟大黄素0．0864μg／ mL，大黄酚0．1016μg／mL。该法简便、快 速、准确，可用于化妆品中蒽醌类含量的检 测。
大黄中蒽醌类成分的提取 - 大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴别
b.醋酸镁试验 分别取蒽醌结晶数毫克，置于小试管中，各加乙醇l ml使 溶解，滴加0.5％醋酸镁乙醇溶液，观察颜色变化。
(2)色谱鉴识
a.薄层板：硅胶G-CMC-Na板。
b.点样：提取的大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚、大黄素甲醚的 氯仿溶液及各对照品氯仿溶液。
c.展开剂：石油醚－乙酸乙酯－甲酸（15:5:1）上层溶液。
洗脱：先用100 ml石油醚－乙酸乙酯（9.8:0.2）洗脱，至第一条黄色色 带洗下来，再换用100 ml石油醚－乙酸乙酯（9.5:0.5）洗脱下第二条色带。
4.鉴定
(1)蒽醌类成分化学鉴定
a.碱液试验 分别取各蒽醌结晶数毫克置于小试管中，加2％氢氧化钠溶 液l ml，观察颜色变化。凡有互成邻位或对位羟基的蒽醌呈蓝紫至蓝色， 其它羟基蒽醌呈红色。
b.大黄素的分离和精制
pH 8缓冲液萃取过的氯仿层，用pH 9.9缓冲液300 ml振摇萃取，静置至 彻底分层后，分出碱水层，在搅拌下用20％盐酸酸化至pH 3，析出棕黄色 沉淀，抽滤，水洗沉淀物至洗出液呈中性，沉淀经干燥后，用15 ml丙酮热 溶，趁热过滤，滤液静置，析出橙色针晶，过滤后，用少量丙酮淋洗结晶， 得大黄素。
（2）分离与精制
a.大黄酸的分离和精制
将含有总蒽醌的氯仿液450 ml于1000 ml分液漏斗中，加pH 8缓冲液150 ml充分振摇，静置至彻底分层，分出碱水层置250 ml烧杯中，在搅拌下滴 加20％盐酸至pH 3，待沉淀析出完全后，过滤，并用少量水洗沉淀物至洗 出液呈中性，沉淀干燥后，样品加冰醋酸10 ml加热溶解，趁热过滤，滤液 放置析晶，过滤，用少量冰醋酸淋洗结晶，得黄色针晶为大黄酸。
醌类化合物
醌类化合物的提取分离
一、游离醌类的提取方法
二、游离羟基蒽醌的分离 三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 四、蒽醌苷类的分离
一、游离醌类的的提取方法
1、有机溶剂提取法 2、碱提取-酸沉淀法 3、水蒸气蒸馏法 4、超临界流体萃取法 5、超声波提取法
红豆杉
一、游离醌类的的提取方法
1. 有机溶剂提取法
EtOH浸膏
Et2O液 OH-/H2O萃取
极性成 分苷糖 Et2O溶 类等 不溶物
Et2O液
OH-/H2O
H+/H2O
碱性由弱到 强继续萃取
H+/H2O
沉淀 重结晶
游离羟基蒽醌
药材乙醇浸膏 乙醚捏溶 乙醚溶液 5%NaHCO3 不溶物 （苷类成分）
NaHCO3液 H+ 结晶
乙醚液 5%Na2CO3
第三节、提取分离
一、游离醌类的提取方法
二、游离羟基蒽醌的分离
三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离
四、蒽醌苷类的分离
二、游离羟基蒽醌的分离
1、pH梯度萃取法* 2、色谱法
大戟
二、游离羟基蒽醌的分离
1、pH梯度萃取法*
原理－－利用羟基蒽醌中酚羟基数目、
位置不同，对分子的酸性强弱影响不同而进
行分离。（羟基蒽醌成分的重要分离方法）
OH
O
OCH3 OH
CH3
glc O O OH
O
C
OH
O
OCH3 OCH3
CH3 O
D
CH3 O
E
萱草乙醇浸膏 乙醚溶解 乙醚溶液 5%NaHCO3 不溶物 （ ）
O OCH3 OCH3
NaHCO3液
沉淀 （
大黄中蒽醌类成分的提取、分离和鉴定
• 二、PH梯度萃取分离 • 1.大黄酸的分离和精制：将含有总蒽醌的氯 仿液放入分液漏斗中，加5%碳酸氢钠溶液 萃取数次（每次20～30m1），至萃取碱水 液呈淡红色为止。合并萃取碱液，加盐酸 至呈酸性（PH2～3），析出黄色沉淀。过 滤，并用少量水洗沉淀物至洗出液呈中性。 干燥后加冰醋酸10ml加热溶解，趁热过滤， 滤液放置析晶，过滤，用少量冰醋酸淋洗 结晶，得黄色针状结晶为大黄酸。
• 5.柱层析法分离大黄酚和大黄素甲醚 • （1）装柱 取一玻璃层析柱，垂直固定在铁架台 上，在管的下端垫入少量棉花，装入100～200目 硅胶（约1/3高，湿法装柱）。 • （2）上样 将样品置于小蒸发皿中，用少量石油 醚分散，另加用3倍量硅胶拌和均匀，并于水浴上 缓缓蒸去溶剂。然后将含有样品的硅胶装入色谱 柱的上端，并盖一圆形滤纸。 • （3）洗脱 将色谱柱活塞打开，洗脱剂为石油醚 （沸程60-90℃）-乙酸乙酯（15∶1）混合液。 • （4）收集 洗脱液25ml一份，分别收集，回收溶 剂至小体积，放置，即可析出结晶，合并相同晶 形部分。先洗脱下的化合物为大黄酚，后洗脱下 的化合物为大黄素甲醚。
• 实验内容与方法： • 一、游离蒽醌的提取 • 称取大黄粗粉50g，加20%硫酸溶液50ml， 充分搅拌混匀，加氯仿200ml，热水浴上回 流提取1小时，过滤得氯仿滤液。药渣继用 氯仿200ml回流1小时，过滤，合并两次氯 仿提取液于圆底烧瓶中，加沸石数粒，水 浴上蒸馏回收氯仿至200毫升（可减压抽干 氯仿）。
• 2. 大黄素的分离和精制：用碳酸氢钠液萃 取后的氯仿液加5%碳酸钠溶液萃取数次 （每次20～30m1），（方法同上述碳酸氢 钠溶液的处理）。萃取液经酸化后析出棕 黄色沉淀，过滤，水洗沉淀物至洗出液呈 中性，沉淀经干燥后，用15ml丙酮热溶， 趁热过滤，滤液静置，析出橙色针状结晶， 过滤后，用少量丙酮淋洗结晶，得大黄素。
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4.超声提取法
研究超声波技术对大黄中蒽醌类成分提取率的影 响,并与传统提取方法做比较. 方法:以超声波强化提取法为试验组,以常规煎煮 法及乙醇回流法对对照组,进行平行试验. 结果:以水为提取溶剂,采用超声波强化提取10 min对游离蒽醌的提取率即与水煎煮法煎煮60 min 提取效果相当;以乙醇为提取溶剂的提取效果明显 好于水,几种方法相比较,以乙醇作为提取溶剂超 声波萃取法对大黄蒽醌的提取效果最好. 结论:超声波法提取大黄蒽醌类成分具有提取效率 高、操作简便、省时等优点,值得推广应用.
游离醌类化合物的分 离
分离方法
1、羟基蒽醌的酸性差别很大时，采用PH梯度萃取法。
由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法。此法为分离游离蒽醌衍生物的经 典方法，也为常用方法。 5%NaHCO3液 → 含-COOH及两个以上β -酚OH 5%Na2CO3液 → 含一个β -酚OH蒽醌类 1%NaOH液 → 含两个a-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 → 含一个a-酚OH蒽醌类
实例：建立了同时测定化妆品中蒽醌类含量 的HPLC法，以评价化妆品的美容功效。采用 甲醇超声提取，HPLC法分离测定。结果为3 种被测物在11min内均得到良好的分离。在 1μ g／mL-250μ g／mL均与其各自对应的峰 面积呈良好线性关系（R〉0．9997）。在添 加质量浓度为0．5μ g／mL～5．0μ g／mL， 回收率在92．0％-102．5％，精密度RSD 〈2．1％，最低检出限（S／N=3）为芦荟苷 0．5160μ g／mL，芦荟大黄素0．0864μ g／ mL，大黄酚0．1016μ g／mL。该法简便、快 速、准确，可用于化妆品中蒽醌类含量的检 测。
实例
大黄药材粗粉 70 ％甲醇提取 提 取 液 LH-20 葡聚糖凝胶柱色谱 70 ％甲醇洗脱 分段收集 二蒽酮苷 (sennoside A~D) 分子量由大至小依次洗脱 蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷 游离苷元
3.碱提酸沉法
适用于具有酚羟基的醌类化合物，由于其 可溶于碱液，加酸后又沉淀出。 1、用于提取带游离酚羟基的醌类化合物。 2、利用酚羟基与碱成盐溶于碱水中，酸化 后沉淀析出。
加入95%乙醇200ml，回流提取1.5hr， 趁热抽滤
醇液
药渣
乙醇提取液
静置冷却，抽滤
滤液
减压回收乙醇至糖浆状，将浓 缩物转移至250ml三角瓶中
乙醇总提物
放冷，加入乙醚60ml冷浸，振摇20′将 乙醚液倾入500ml三角瓶中
乙醚层
浸膏
40ml乙醚+16ml丙酮冷浸三次（每次15′）
乙醚层
浸膏
乙醚总提液
实例：建立了以苯酚为原料合成对苯二酚过 程中各物质的高效液相色谱(HPLC)及气相色 谱(GC)分析方法。HPLC 方法采用 Kromasil C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,10μ m),流动相 组成:V(甲醇):V(水):V(改性 剂)=20:80:0.15,流动相流速为1.0 mL/min, 定量环进样20μ L,Prostar 紫外检测器检测 波长为254 nm,实现了对低含量对苯二酚、 对苯醌、邻苯二酚及苯酚4种物质的分离测 定;同时,采用氢火焰离子化检测器对上述4 种物质在较高浓度下进行了 GC 分析,测定 快速准确。
5.微波提取法
优选微波技术提取大黄游离蒽醌的工艺。 方法：先采用单因素考察,然后采用正交试验法考 察微波输出功率、乙醇浓度、浸出时间、料液比4 个因素对提取率的影响,优选大黄游离蒽醌的最佳 浸出方案。 结果：采用70%乙醇溶液在微波输出功率中高火, 用70%乙醇,料液比为1∶8,提取5 min,提取2次,大 黄游离蒽醌提取率为1.31%,相对提取率达到 88.52%。 结论：用微波浸提法提取大黄中的蒽醌类成分效 率高、操作简便、省时。
常用甲醇或乙醇提取，可将不同极性或类 型的醌类成分都提取出来，得到总醌类再 进行分离。 1、用于提取苷元（游离醌类）。 2、可用苯、氯仿等极性较小的溶剂提取。
实例：
大黄中总蒽醌成分的提取
大黄粗粉100g
置1000ml 圆底烧瓶中，加入95%乙醇250ml， 回流提取2hr，趁热抽滤
醇液
药渣
醌类化合物的提取
提取方法
1.水蒸气蒸馏法
适用于小分子的游离醌类化合物的提取， 由于其具有挥发性，可随水蒸气馏出，故 可用此法提取，如白雪花中蓝雪醌的提取。
实例
白雪花粗粉 │加水浸泡 │水蒸气蒸馏 ↓ 馏出液 │放置 ↓ 结晶 │抽滤 ↓ 结晶 │甲醇重结晶 ↓ 蓝雪醌（mp：75～76℃）
2.有机溶剂提取法
黄色沉淀
CH 3（决明蒽醌） O
乙醚液 浓缩
NaOH 液 酸 化 金黄色结晶
OH O OH
橙黄色结晶 （决明蒽醌甲醚）
OH O
乙醚液 （含β-谷甾醇）
(大黄酚)
CH 3 O
OMe OMe
CH 3
O
实例
大黄中蒽醌类化学成分的提 取分离技术
根据大黄中 的羟基蒽醌苷 经酸水解成游 离苷元，苷元 可溶于氯仿而 被提出的原理。 再利用各羟基 蒽醌类化合物 酸性不同，采 用pH梯度萃取 法分离而得各 单体苷元。
萱草根乙醇提取浓缩液 乙醚 残渣(蒽苷类) 乙醚液(游离蒽醌苷元) 5% NaHCO 3 乙醚层 5%Na2CO3 萃取 水溶液 酸化
OH O
萃取 水溶液 HCl 酸化
乙醚液 1% NaOH 萃取
橙红色沉淀 EtOH-Py 重结晶 浅黄色沉淀沉淀 （大黄酸）
O COOH OH O OH
OMe OH
五、应用举例 实例 番泻叶中蒽醌类化学成分的 提取分离技术
番泻苷A不溶于水、 苯、乙醚或氯仿， 难溶于甲醇、乙 醇或丙酮，，但 在与水相混的有 机溶剂中的溶解 度随含水量的增 加而增大，溶剂 中含水量达30%时 溶解度最大。 采用大孔吸附 树脂法进行分离。
2、羟基蒽醌的酸性差别不大时，采用色谱方 法，可得到彻底分离。 PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对 性质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不 能很好分离，故初分后再结合色谱法进一步分离。 多用硅胶为吸附剂，有时也用聚酰胺，不宜 用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为羟基蒽醌能 与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱。