高分子材料的蠕变和松弛行为

高分子材料的蠕变和松弛行为

高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。

高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有慢性的粘性流变，通常称之为粘弹性。高聚物的粘弹性又可分为静态粘弹性和动态粘弹性两类。

静态粘弹性指蠕变和松弛现象。与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。本文章主要介绍高聚物的蠕变和应力松弛现象产生的原因、过程，应用以及如何避免其带来的损害。

1 高分子材料蠕变

高分子材料的蠕变即在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下、高分子材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。

1.1 蠕变过程及原理

图1-1就是描写这一过程的蠕变曲线，t 1是加荷时间，t 2是释荷时间。从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变：当高分子材料受到外力（σ）作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，称为普弹形变（1ε）。当分子链通过链段运动逐渐伸展发生的形变，称为高弹形变（2ε）。如果分子间没有化学交联，线形高分子间会发生相对滑移，称为粘性流动（3ε）。这种流动与材料的本体粘度（3η）有关。在玻璃化温度以下链段运动的松弛时间很长，分子之间的内摩擦阻力很大，主要发生普弹形变。在玻璃化温度以上，主要发生普弹形变和高弹形变。当温度升高到材料的粘流温度以上，这三种形变都比较显著。由于粘性流动是不能回复的，因此对于线形高聚物来说，当外力除去后会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。

图1-1 蠕变曲线图1-2 线型高聚物的蠕变曲线图1-2是线型高聚物在玻璃化温度以上的蠕变曲线和回复曲线，曲线图上标出了各部分形变的情况。只要加荷时间比高聚物的松弛时间长得多，则在加荷期间，高弹形变已充分发展，达到平衡高弹形变，因而蠕变曲线图的最后部分可以认为是纯粹的粘流形变。

蠕变与温度高低和外力大小有关，温度过低，外力太小，蠕变很小而且很慢，在短时间内不易觉察；温度过高、外力过大，形变发展过快，也感觉不出蠕变现象；在适当的外力作用下，通常在高聚物的玻璃化温度以上不远，链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到较明显的蠕变现象。

蠕变是材料弹性与粘性的相互作用结果，材料弹性好，其蠕变应力大，蠕变温度高，如果粘性大于弹性则反之，让我们可以把握实际可能出现的情况。所以一般来讲，特别是塑料或者压敏胶，材料加工要蠕变好(流动性好)，而材料应用则需蠕变差(材料稳定，蠕变意味着材料发生变化)。蠕变涉及到材料结构、分子量、分子链等等因素。避免蠕变，就是想方法让材料稳定，如提高弹性让临界应力大，添加抗氧剂让耐老化性能好，分子结构稳定。

1.2 高分子材料蠕变的应用

利用高分子材料的蠕变性能可以制作蠕变性防水材料。蠕变性防水材料可以作为防水涂料单独使用、与卷材复合使用或者在现有的防水卷材底层先行涂敷成为自粘卷材。

聚合物材料在一定温度下承受恒定载荷时，首先会迅速发生变形，然后会在缓慢的速率下无限期地变形下去。这种在温度和载荷都是恒定的条件下，变形对时间依赖的性质，即称蠕变性质。理论上任何一种材料都具有蠕变的性质，也包括防水材料在内。但是当处于常温状态时，一般防水材料在该材料最大拉力范围内的某恒定载荷作用时几乎没有蠕变性质，因此，我们将常温状态下在较小的恒定载荷作用时能迅速发生变形并能无限期地变形的防水材料称为蠕变性防水材料。

刮涂或喷涂在基层上的蠕变性防水材料，可以很好地封闭基层的毛细孔洞和微细裂缝，使基层具有一定的防水能力。当基层开裂拉伸防水层时，由蠕变性防水材料形成的构造层次吸收了来自基层的应力，使应力不会传递给防水层，这首先解决了防水层由于基层开裂被拉断而破坏失效引起渗漏的问题；其次，由于防水层在使用过程中处于无应力状态，避免了防

水层高应力状态下的快速老化，延长了防水层的使用寿命；第三，由于材料的蠕变性消除了基层变形传递给防水层的应力，在基层热胀冷缩的动态变化过程中，防水层几乎没有拉压的应力变化，不会产生挠曲破坏现象；第四，蠕变性防水材料具有压敏性，在防水层的整个耐用年限内都具有粘性和自愈能力，当防水层受到外力作用被戳破时，破坏点不会扩大，防水层底部也不会发生窜水现象，而且由于蠕变作用能逐渐将破坏点修复，大大提高了防水层的可靠性。

2 应力松弛

所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。这种现象也在日常生活中能观察到，例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。未交联的橡胶应力松弛较快，而且应力能完全松弛到零，但交联的橡胶，不能完全松弛到零。

线形聚合物的应力松弛的分子机理如图2-1所示，拉伸时张力迅速作用使缠绕的分子链伸长，但这种伸直的构象时不平衡的，由于热运动分子链会重新卷曲，但形变量被固定不变，于是链可能解缠结而转入新的无规卷曲的平衡态，于是应力松弛为零（图2-1）。交联聚合物不能解缠结，因而应力不能松弛到零。

图2-1 线型聚合物应力松弛过程中的分子机理

应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法时退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。

2.1 聚合物表面分子松弛行为的研究

高分子表面是其内部和真空之间的过渡区域,是物体最外面的几层分子和覆盖其上的一些外来原子和分子所形成的表面层[1]。它的厚度很小,有其独特、与内部完全不同的性质[1]。