高分子材料的蠕变和松弛行为

高分子材料的蠕变和松弛行为
高分子材料具有大分子链结构和特有的热运动，决定了它具有与低分子材料不同的物理性态。

高分子材料的力学行为最大特点是它具有高弹性和粘弹性。

在外力和能量作用下，比金属材料更为强烈地受到温度和时间等因素的影响，其力学性能变化幅度较大。

高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。

由于分子链构象的改变需要时间，因而受力后除普弹性变形外，高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。

除瞬间的普弹性变形外，高聚物还有慢性的粘性流变，通常称之为粘弹性。

高聚物的粘弹性又可分为静态粘弹性和动态粘弹性两类。

静态粘弹性指蠕变和松弛现象。

与大多数金属材料不同，高聚物在室温下已有明显的蠕变和松弛现象。

本文章主要介绍高聚物的蠕变和应力松弛现象产生的原因、过程，应用以及如何避免其带来的损害。

1 高分子材料蠕变
高分子材料的蠕变即在一定温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力等）作用下、高分子材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。

1.1 蠕变过程及原理
图1-1就是描写这一过程的蠕变曲线，t 1是加荷时间，t 2是释荷时间。

从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变：当高分子材料受到外力（σ）作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量是很小的，称为普弹形变（1ε）。

当分子链通过链段运动逐渐伸展发生的形变，称为高弹形变（2ε）。

如果分子间没有化学交联，线形高分子间会发生相对滑移，称为粘性流动（3ε）。

这种流动与材料的本体粘度（3η）有关。

在玻璃化温度以下链段运动的松弛时间很长，分子之间的内摩擦阻力很大，主要发生普弹形变。

在玻璃化温度以上，主要发生普弹形变和高弹形变。

当温度升高到材料的粘流温度以上，这三种形变都比较显著。

由于粘性流动是不能回复的，因此对于线形高聚物来说，当外力除去后会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。

图1-1 蠕变曲线图1-2 线型高聚物的蠕变曲线图1-2是线型高聚物在玻璃化温度以上的蠕变曲线和回复曲线，曲线图上标出了各部分形变的情况。

只要加荷时间比高聚物的松弛时间长得多，则在加荷期间，高弹形变已充分发展，达到平衡高弹形变，因而蠕变曲线图的最后部分可以认为是纯粹的粘流形变。

蠕变与温度高低和外力大小有关，温度过低，外力太小，蠕变很小而且很慢，在短时间内不易觉察；温度过高、外力过大，形变发展过快，也感觉不出蠕变现象；在适当的外力作用下，通常在高聚物的玻璃化温度以上不远，链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到较明显的蠕变现象。

蠕变是材料弹性与粘性的相互作用结果，材料弹性好，其蠕变应力大，蠕变温度高，如果粘性大于弹性则反之，让我们可以把握实际可能出现的情况。

所以一般来讲，特别是塑料或者压敏胶，材料加工要蠕变好(流动性好)，而材料应用则需蠕变差(材料稳定，蠕变意味着材料发生变化)。

蠕变涉及到材料结构、分子量、分子链等等因素。

避免蠕变，就是想方法让材料稳定，如提高弹性让临界应力大，添加抗氧剂让耐老化性能好，分子结构稳定。

1.2 高分子材料蠕变的应用
利用高分子材料的蠕变性能可以制作蠕变性防水材料。

蠕变性防水材料可以作为防水涂料单独使用、与卷材复合使用或者在现有的防水卷材底层先行涂敷成为自粘卷材。

聚合物材料在一定温度下承受恒定载荷时，首先会迅速发生变形，然后会在缓慢的速率下无限期地变形下去。

这种在温度和载荷都是恒定的条件下，变形对时间依赖的性质，即称蠕变性质。

理论上任何一种材料都具有蠕变的性质，也包括防水材料在内。

但是当处于常温状态时，一般防水材料在该材料最大拉力范围内的某恒定载荷作用时几乎没有蠕变性质，因此，我们将常温状态下在较小的恒定载荷作用时能迅速发生变形并能无限期地变形的防水材料称为蠕变性防水材料。

刮涂或喷涂在基层上的蠕变性防水材料，可以很好地封闭基层的毛细孔洞和微细裂缝，使基层具有一定的防水能力。

当基层开裂拉伸防水层时，由蠕变性防水材料形成的构造层次吸收了来自基层的应力，使应力不会传递给防水层，这首先解决了防水层由于基层开裂被拉断而破坏失效引起渗漏的问题；其次，由于防水层在使用过程中处于无应力状态，避免了防
水层高应力状态下的快速老化，延长了防水层的使用寿命；第三，由于材料的蠕变性消除了基层变形传递给防水层的应力，在基层热胀冷缩的动态变化过程中，防水层几乎没有拉压的应力变化，不会产生挠曲破坏现象；第四，蠕变性防水材料具有压敏性，在防水层的整个耐用年限内都具有粘性和自愈能力，当防水层受到外力作用被戳破时，破坏点不会扩大，防水层底部也不会发生窜水现象，而且由于蠕变作用能逐渐将破坏点修复，大大提高了防水层的可靠性。

2 应力松弛
所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。

这种现象也在日常生活中能观察到，例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。

也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。

未交联的橡胶应力松弛较快，而且应力能完全松弛到零，但交联的橡胶，不能完全松弛到零。

线形聚合物的应力松弛的分子机理如图2-1所示，拉伸时张力迅速作用使缠绕的分子链伸长，但这种伸直的构象时不平衡的，由于热运动分子链会重新卷曲，但形变量被固定不变，于是链可能解缠结而转入新的无规卷曲的平衡态，于是应力松弛为零（图2-1）。

交联聚合物不能解缠结，因而应力不能松弛到零。

图2-1 线型聚合物应力松弛过程中的分子机理
应力松弛同样也有重要的实际意义。

成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。

这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。

消除的办法时退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。

2.1 聚合物表面分子松弛行为的研究
高分子表面是其内部和真空之间的过渡区域,是物体最外面的几层分子和覆盖其上的一些外来原子和分子所形成的表面层[1]。

它的厚度很小,有其独特、与内部完全不同的性质[1]。

高分子表面涉及材料的诸多性能如扩散、粘接、磨擦、密封、生物相容性等。

因此聚合物表面分子的物理化学性质是高分子表界面领域的学科前沿之一。

一般认为聚合物表面分子的运动能力高于本体分子[1,2]。

这一特性会影响纳米图案化高分子表面结构的稳定性及使用寿命[3]。

此外聚合物表面分子的运动特性也与高端涂层的应用直接相关。

从20世纪90年代初开始, 聚合物表面分子的松弛行为逐渐引起了高分子物理学家的关注[4],成为了聚合物表面科学的一个重要研究方向。

研究高分子表面松弛行为主要有以下几种方法:(1)研究高分子薄膜密度随温度的变化;(2)研究高分子表面粘弹性随温度的变化;(3)直接测量高分子表面结构的变化;(4)其他方法。

2.2 高分子表面的松弛行为
在过去近20年里,玻璃态聚合物表面是否处于玻璃态一直存在争论[2,3,7-22]。

到目前为止,不同实验得到的结果并不相同[8-10,13,18-21]。

Forrest等[2,14]发现,PS表面的链段运动比本体快,证实了高分子表面确实存在“类液体”结构[2]。

Wallace[23]等研究发现,PS表面松弛速度比本体快大约50%。

Doruker等[20]利用“粗粒度模拟”研究发现,表面分子密度的降低导致了聚乙烯表面分子具有较强的运动能力。

Kajiyama[10]发现聚苯乙烯的表面A转变活化能为230kJ/mol,比本体的650kJ/mol小,说明PS表面运动能力比本体高。

表面玻璃化转变温度可以反映高分子表面分子的运动能力,因此对高分子T s g的研究引起了广泛关Kajiyama等[8-10,20]利用SPM等手段系统研
究了PS表面的玻璃化转变行为。

结果发现,PS的表面T g比本体低,分子量小于3万的PS表面在室温(20℃)时“玻璃-橡胶”转变态。

Ellison[7]发现表面分子能影响数十纳米厚度的分子运动。

随深度增加,其相应的T g 增大,从表面到本体运动能力逐渐减弱,呈现出梯度性。

然而,Russell[18]利用NEXAFS技术并没有发现近表面层分子的运动能力增加。

Sokolov[13]
的SFM实验也没发现表面与本体在T g与分子运动能力上表现出任何的差别。

Shen和Somorjai 等用SFG研究PP[17]、PVA[18]体系的表面玻璃化转变,均发现表面玻璃化转变温度与本体相同。

2.3 影响表面分子运动能力的结构因素
为什么高分子表面分子链会具有比本体强的运动能力?目前还没有比较一致的结论。

据已有的研究结果可能的原因有:(1)端基向表面富集导致高分子表面具有更大的自由体积[9,24,25]。

Mayes[25]首次利用标度分析法发现端基在表面聚集会降低高分子表面的玻璃化转变温度,且分子量越小,T s g越低。

Kajiyama[9,25]发现相同分子量、不同端基的PS表面玻璃化转变温度为PS-CF3<PS-H<PS-NH2 <PS-COOH。

(2)表面高分子链较低的协同效应[9,26]。

在T g附近,高分子链段发生协同运动。

位于表面的高分子,发生协同运动的链段尺寸较小,需克服的能垒比本体低[26]。

(3)表面分子链较低的缠结程度。

表面分子运动所需的解缠结的焓降低,同时表面的分子密度比本体低[11]。

还有其他一些可能因素驱使表面分子运动能力加强,比如表面伸直的高分
子链构象和小分子物质在表面的聚集等[11]。

de Gennes[27]认为表面分子运动主要是沿着高分子链方向的“滑移运动”。

由于这种运动需要较小的自由体积、较低的活化能,因此在低于T b g时便能发生。

2.4 影响表面分子运动能力的非结构因素
薄膜厚度与高分子链尺寸相当时,随薄膜厚度减小,薄膜T g也随之变小[6]。

分子运动能力增强,这是由于高分子链的运动受到薄膜厚度限制而引起的。

同时,研究发现高分子量PS薄膜的T g 开始降低的厚度(h0)与高分子链的末端距(R EE)有很好的相关性(h0/R EE U1)[26]。

进一步证实了薄膜T g 的厚度依赖性是由于厚度限制而产生的。

Ellison[28]发现,在PS和聚2-乙烯吡啶中加入9%的芘或者4%的邻苯二甲酸二辛酯可以使薄膜T g 完全不受厚度的影响,消除了受限效
应对薄膜分子运动的影响。

这主要是由于小分子物质的加入降低了T g 时分子发生协同重排的区域大小,降低了分子间的协同作用。

基板对薄膜玻璃化转变温度的影响,主要取决于基板与聚合物之间的作用力[29]。

例如PMMA在金基底上时,T g 随厚度的下降而减小;而在SiO2 基底上T g 随厚度的下降而增大[29]。

这是由于PMMA与SiO2 表面较强作用力所致。

当聚合物薄膜与相互排斥的基底接触时,熵影响了界面分子的动态行为,使界面T g 降低。

当聚合物与基底相互吸引时,焓影响界面分子行为,导致T g 增大[30]。

因此,基底/聚合物的界面能大小决定了基底对薄膜T g的影响。

当薄膜厚度与高分子链尺寸相当的时候,基底对界面分子的影响会扩散到表面,影响表面分子的运动。

Wang[12]发现,当薄膜厚度小于2R g 时,基底抑制了表面分子的运动。

3 影响应力松弛与蠕变的因素及避免
材料的粘弹行为是微观分子运动松弛过程在力学性能方面的反映，因此材料的结构与组分的变化对粘弹性有重要的影响。

同时，力学松弛过程是一个时间进程的过程，它也与过程进行的条件（温度、压力等）有关。

影响应力松弛与蠕变的最主要结构因素是看材料属线型聚合物还是交联聚合物。

对于线型聚合物，应力松弛可以一直松弛到零；蠕变过程中则伴随粘性流动；形变恢复时存在永久变形。

而交联聚合物，由于分子链间有化学键接，构成交联网络，应力松弛只能松弛到与网络变形相应的平衡应力值；蠕变时不存在分子链的相对移动，即不存在粘性流动；形变恢复时也没有永久变形。

例如交联（硫化）橡胶与未交联橡胶相比，前者受力时形变程度小，形变速度较慢，不存在塑性变形和流动。

热固性塑料如酚醛树脂、三聚氰胺树脂等，交联程度高，因此材料模量高、蠕变速率低、力学损耗小、制品尺寸稳定性好。

尽管高分子材料的分子运动具有运动单元复杂，运动模式多样化的特点，松弛时间的分布也十分宽广，但是与粘弹行为联系最密切的分子运动为链段的运动。

无论在应力松弛或蠕变过程中，材料内部大分子链的移动、重排实际上都是通过链段的运动实现的。

因此与链段运动相关的物理量，如分子链柔顺性、玻璃化温度等也与粘弹行为有关。

通常分子链刚性好，玻璃化温度高（高于使用温度）的材料，蠕变和应力松弛程度小。

结晶和取向对粘弹性行为的影响是，结晶使链段的活动能力下降，蠕变和松弛速率比非
晶材料低；微晶如同交联点，微晶的存在使材料的抗蠕变性提高。

在取向方向上，链段因高度取向也使蠕变和松弛速率降低。

如高度取向的纤维，取向方向的模量比未取向的高一个数量级；双向拉伸（取向）的薄膜，其蠕变和应力松弛都小。

材料处于硬玻璃态时（T＜＜T g），分子量对蠕变和应力松弛的影响不大。

但温度接近或大于玻璃化转变温度时，随着分子量增大，材料的松弛模量增大，蠕变柔量减小。

当分子量超过分子链发生缠结的临界分子量时，分子链移动困难，蠕变速率下降。

填充和增强改性的高分子复合材料，由于填料、纤维与分子链的相互作用，也由于填料等占据部分自由体积，使链段活动能力下降，材料模量提高，尺寸稳定性提高。

前提是填料与高分子的两相粘接性良好。

如聚甲醛、尼龙、ABS树脂，聚氯乙烯等，加入30-40%纤维，松弛模量明显提高，抗变形能力已接近热固性树脂。

而增塑剂的加入会使分子链活动性增强，易于发生蠕变。

高分子材料的蠕变能力与环境温度的关系十分密切，温度升高，大分子链活动能力增加，蠕变速率增加。

相反，环境压力增大，使自由体积减小，材料蠕变柔量变小。

聚乙烯在340.5个大气压下，其蠕变柔量减为常压下的十分之一。

高分子材料的蠕变速率还与所受应力大小有关，对聚苯乙烯的拉伸试验表明，应力增加两倍左右，蠕变速率增加20倍。

除应力大小外，蠕变能力还与应力作用时间有关，一般应力作用时间越长，蠕变柔量越大。

如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在室温和10.3MPa应力作用下，作用时间每增加10倍，柔量约增大20%，但有些聚合物如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及矿物填充的酚醛树脂，即使应力作用10000小时，其尺寸稳定性仍然很好。

高分子材料的抗蠕变性质，是设计高分子产品结构的十分重要的参数，只有知道蠕变柔量的大小及其随外力作用时间的变化，才能合理地选用材料，确保制品的尺寸精确度，延长其有效使用寿命。

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