上海交通大学物理化学课件热力学第一定律中

a ( p 2 )(Vm b) RT Vm
焦-汤系数 表示经节流过程后气体
J-T
温度随压力的变化率，它是体系的
强度性质。
考虑到节流过程中 dp 0 ，故
J-T > 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 J-T < 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 J-T = 0 经节流膨胀后，气体温度不变。
转化温度
在常温下，一般气体的 J-T 均为正值。例如，空气 的 J-T 0.4 K /101.325 kPa ，即压力下降 101.325 kPa 气体温度下降 0.4 K 。
U U 2 U1 Q p p(V2 V1 ) Q p (U 2 pV2 ) (U1 pV1 )
在热力学上我们把 U pV 叫做焓或热函。并用H表示。
焓的定义式： H = U + pV 该公式适用于任意封闭系统的平衡状态。对于任意
系统中的任意过程，均满足 H U ( pV )
转化曲线
选择不同的起始状态,作 若干条等焓线。将各条等
焓线的极大值相连，就得
到一条虚线，将T-p图分成 两个区域。 虚线以左，焦-汤系数大于零(致冷区)，在这个区 域内，可以通过节流过程把气体液化；虚线以右， 焦-汤系数小于零(致热区)。
显然，工作物质（即筒内 的气体）不同，转化曲线亦 不同，如预使气体通过节流 膨胀降温或液化，必须在该
U 因为 0 V T
同理 H H (T , p)
H H dH dp C p dT dT T p p T
从盖 吕萨克-焦耳实验得出理想气体的热力学

能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：
( U )T 0 V ( H )T 0 V
由上我们得到：
U f (T )
但该实验是不够精确的。
（有时称为Joule定律）
进一步的实验证明，气体原来的压力越小，上式越
正确。因此，可以断定当气体压强趋向零时上式完全
正确。 同理可证： H f (T )
设理想气体的热力学能是 T, V 的函数
U U (T , V )
U U dU dT dV T V V T U 所以 dU dT CV dT T V
dU Q W W
如体系只做体积功，则有： dU pdV 0
这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度 必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，
使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。
绝热过程方程式
理想气体在绝热过程中， p,V , T 遵循的关系式称
为绝热过程方程式，现在我们看一下如何求得。
代入原式可得
dT dV ( 1) 0 T V
若 CV 是常数，上式积分得
ln T ( 1) ln V 0
或 TV 1 常数
pV 若以 T 代入上式，可得到 nR pV 常数
nRT 若以 V 代入上式，可得到 p
p1 T 常数
注意：在推导这公式的过程中，引入了理想气体、热
理想气体的Cp与Cv之差
气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：
C p CV nR
C p,m CV ,m R
因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部
用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增
加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀 功，所以气体的Cp恒大于Cv 。
绝热过程
在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可 以有功的交换。根据热力学第一定律：
U ( )T 0 p
U U (T )
H H (T )
H ( )T 0 p
对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下
U QV CV dT
对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下
H Q p C p dT
所以理想气体的等容热容和等压热容也仅是 温度的函数，与体积和压力无关。
液体的制冷区内进行。
例如氮气的转化曲线温度
高，能液化的范围大；而氢
气、氦则很难液化。
实际气体
理想气体的焦-汤系数为零，因此理想气体经过节 流过程后温度不变。但实际气体的实验结果显示节流
前后两边的温度不等。出现这种情况的原因在于理想
气体的内能仅与温度有关，而实际气体的内能不仅与
温度有关，还与体积或压力有关！
容与温度的关系有如下经验式：
C p,m a bT cT 2
或
C p,m a bT c '/ T 2
式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本身的
特性决定，可从热力学数据表中查找。
热力学第一定律对理想气体的应用
1、理想气体的热力学能和焓 — 盖· 吕萨克-焦耳实验 2、理想气体的Cp与Cv之差 3、绝热过程
对于理想气体
dU CV dT
nRT p V
代入 dU pdV 0 得
dV CV dT nRT 0 V
整理后得： dT nR dV 0 T CV V 前已证明，对于理想气体 C p CV nR 为化简上式，特定义
Cp CV

C p CV nR 故 1 CV CV
C (T )
def
=
Q dT
热容单位：
JK
1
热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的 条件有关，所以有各种不同的热容。
比热容：
规定物质的数量为1 g(或1 kg)的热容。 它的单位是 J K1 g1 或 J K1 kg1 。 摩尔热容Cm： 规定物质的量为1 mol的热容。 单位为： J K1 mol1 。
压缩区 多孔塞 膨胀区
p1
p1 ,V1 , T1
p2
不能很快通过，并维持塞两
边的压差。 上图是始态，气体的状态 为： p1,V1,T1
压缩区
多孔塞
膨胀区
p1
下图是终态，气体的终
态为： p2 ,V2 ,T2
p2 ,V2 , T2
p2
压缩区
多孔塞
膨胀区
pi
pf
*节流过程是绝热、不可逆的，且 p p2 p1 0 *节流过程开始时，温度是不稳定的。
热力学第一定律
U Q W
第二章 热力学第一定律及其应用
热力学概论
热力学基本概念
热力学第一定律 准静态过程与可逆过程 焓 热容
热力学第一定律对理想气体的应用 热化学
焓
设体系在变化过程中只做体积功而不作其他功，则：
U Q We
如果体系的变化是等容过程，则 V 0 ，因此We = 0, 所以： U QV 如果体系变化是等压过程，即 p2 p1 p外 常数
但氢气、氦等气体在常温下 J-T 0，经节流过程，温 度反而升高。若降低温度可使 J-T 0 。 当 J-T 0 时的温度称为转化温度，这时气体经节流
实验，温度不变。每一种气体都有自己的转化温度。
绘制等焓线
等焓线上任意一点的
T 切线斜率 ( ) H ，就是 p
该温度压力下的 J-T 值。
在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的
代数和。
W W1 W2 p1V1 p2V2
即 U 2 U1 U W p1V1 p2V2 移项
U2 p2V2 U1 p1V1
H2 H1
或
H 0
节流过程是个等焓过程。
焦–汤系数
T ( )H p
节流过程的焓
节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以：
U 2 U1 U W
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气
体为体系得到的功）为：
W1 p1V p1 (0 V1 ) p1V1
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：
W2 p2 V p2 (V2 0) p2V2
T1
T2
节流过程
Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确 的，1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节 流过程。 在这个实验中，人们对实际气体的U和H的性质有了 进一步的了解，并且在获得低温和气体液化工业中有 重要应用。
实验过程
在一个圆形绝热筒的中部 有一个多孔塞或小孔，使气 体被压缩通过小孔，但气体
容是与温度无关的常数、只做体积功等限制条件。
绝热过程的膨胀功
在p-V-T三维图上，
黄色的是等压面；兰
色的是等温面；红色
的是等容面。 体系从A点等温可逆
膨胀到B点，AB线下
的面积就是等温可逆
膨胀所作的功。
如果同样从A点出 发作绝热可逆膨胀， 使终态体积相同，则
到达C点，AC线下的
面积就是绝热可逆膨 胀所作的功。
V2 V2 V2
因为
p1V1 p2V2 K
p1V1 p2V2 nR(T1 T2 ) 所以 W 1 1
2、绝热状态变化过程的功

W U CV dT
CV (T2 T1 )(设CV是常数）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该 公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一 定是理想气体，也不一定是可逆过程。 但应注意：绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显 然是不同的！
定义“焓”的原因 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条 件下，焓变等于等压热效应 Q p。Q p 容易测定，从而 可求其它热力学函数的变化值。 焓是状态函数！ 焓不是能量。
热容
对于组成不变（不发生相变和化学变化）的均
相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q， 温度从T1 升高到T2 ，则将系统升高单位热力学温 度时所吸收的热定义为热容