第2节 复合反应近似处理方法
10章复合动力学
平行反应的级数可以相同，也可以不同， 前者数学处理较为简单。
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2020/6/7
两个一级平行反应的微、积分公式
A
B
(k1)
C
(k2)
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
x1
x2 令x=x1+x2
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1 x k2 y
解线性微分方程得： y
k1aek1t k2 y
k1a (ek1t ek2t )
k2 k1
dz
(3) dt
k2 y
z axy
z
=
a 1
k2 k2
k1
e-k1t
k1 k2 k1
e-k2t
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2020/6/7
连续反应的近似处理
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤(rate determining step)。
1 k1
d
k1a (k1 k1)x k1a (k1 k1)x
t
dt
0
t 1 ln
k1a
k1 k1 k1a (k1 k1)x
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的
浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。
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2020/6/7
对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
物理化学第十章 复合反应动力学
链引发——链传递——链终止。
二、直链反应
H2+Br2=HBr气相反应是典型的直链反应，经实验 测定，其速率方程为： 0 .5
d c ( HBr ) dt kc ( H 2 ) c ( Br 2 ) 1 k ' [ c ( HBr ) / c ( Br 2 )]
三、支链反应和爆炸限
在链传递过程中，若自由基以几何级数增加，则构 成支链反应。支链反应若不加以控制，易发生爆炸。 现以典型的支链反应 2H2+O2==H2O 为例。 将H2和O2以2：1摩尔比充入容器，加热使其反应， 实验发现，在一定的温度和压力范围内将发生爆炸， 但在另外的温度和压力范围内则不发生爆炸。在低压 时，是否爆炸还与容器大小有关。
一、平衡态近似法
若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产 物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。 设复合反应A+B=C的机理为：
b )A+B A
k2
k1 k -1
B+ C D(快)
c(D )
D C(慢) 近似平衡时： K c
d c (C) dt
k1 k 1 c (A) c (B)
1
1
2k2 1
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) k4 k3 c ( HBr ) / c ( Br 2 )
kc ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) 1 k ' c ( HBr ) / c ( Br 2 )
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。 （不一定唯一，更不一定正确）
复合反应动力学方程及处理方法
B C
k1 k2
对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反 应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两 种产物反应的速率常数之比
二、对行反应
正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应
A k1 B
k-1
对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为 正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：
积分： A d A
Ao
A
A e
t
0 (k1 k1 )dt
d A d ( A Ae )
A A
ln
o
e
A A
(k1 k1 )t
e
以 ln([ A ] – [ A ]e)对时间t 作图可得一直线，其斜率为- ( k1+ k-1 )， 再结合平衡常数与k1, k-1之间的关系，即可求出 k1, k-1
A o
t
0 exp(k1t)d ( k1t)
[C] [A]0[1 exp(k1 t)]
选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便
二、稳态近似法
反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、 静态或定态
在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变 化的近似方法称为稳态近似法，简称稳态法
Br2 k1 2Br·
链引发
Br·+ H2 k2 HBr + H· 链传递
H·+ Br2 k3 HBr + Br·
…………………………… H·+ HBr k4 H2 + Br·
2Br·+ M k5 Br2 + M 链终止
1
d
复合反应动力学
退出
19
(1)连串反应浓度特征 [A]单调下降； [C]单调上升； [B]有极大值。
d[B] 0 求极值： dt
a [C] [B]max O [B]
[A]
t B,max t
得
t B,max
ln k 2 k1 k 2 k1
(10.16)
k2/k1越大，[B]max越小，tB,max越小。 当k2/k1很大时，[B]－t 如图中虚线，[B]≈常数。
t/s [B]/(mol· dm-3) 0 0 180 0.20 300 0.33 420 0.43 1440 1.05 ∞ 1.58
已知反应起始时物质A的浓度为1.89mol· dm-3 ， 试求正、逆反应的速率常数k+ ， k– ， 解： 根据题意：a=1.89 mol· dm-3， 当t = ∞时，[B]∞ = xe=1.58 mol· dm-3
k a (k k )t 得 ln k a (k k ) x
ln{xe – x} - t呈直线关系, 斜率为–(k++k –)
第十章 复合反应动力学
xe ln (k k )t xe x
代入(k+ +k–)= k+ a/xe
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退出
5
x xe xee
1
C2H5OH k2
C2H4+H2O
CH3CHO+H2
平行反应中最简单的例子是由2个一级基元反应构成
k1
A
k2
B
C
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11
第十章 复合反应动力学
2. 平行反应
最简单例子 设 [A] a-x [B] y
复合反应速率的近似处理法
复合反应速率的近似处理法引言：在化学反应中，反应速率是指反应物转化为产物的速度。
对于复合反应，即多个反应物生成多个产物的反应，其速率的计算相对复杂。
本文将介绍一种常用的近似处理法，用于简化复合反应速率的计算过程。
一、复合反应速率的定义复合反应速率是指多个反应物生成多个产物的速率。
一般情况下，复合反应速率可以用化学动力学方程来描述。
例如，对于一个由A、B两个反应物生成C、D两个产物的反应，其速率可以表示为：r = k[A][B]，其中k为反应速率常数，[A]和[B]分别为反应物A和B的浓度。
二、复合反应速率的近似处理法对于复合反应，如果反应物的浓度变化较小，可以采用近似处理法来简化速率的计算。
近似处理法主要分为两种情况：平衡条件下的近似处理和非平衡条件下的近似处理。
1. 平衡条件下的近似处理在平衡条件下，反应物的浓度相对稳定，可以假设反应速率与反应物浓度的乘积保持不变。
这意味着，如果反应物A的浓度增加了n 倍，那么反应速率也应该增加n倍。
类似地，如果反应物B的浓度增加了m倍，反应速率也应该增加m倍。
因此，可以将速率方程简化为：r = k'[A]^n[B]^m，其中k'为新的反应速率常数。
2. 非平衡条件下的近似处理在非平衡条件下，反应物的浓度发生较大变化，无法简单地假设速率与浓度的乘积保持不变。
此时，可以采用微分近似处理法。
首先，选取一个浓度作为参考浓度，通常选择浓度较大的一个反应物。
然后，将其他反应物的浓度代入速率方程，进行近似计算。
这样可以得到一个简化的速率方程，只包含参考浓度的项。
最后，通过实验测定参考浓度的变化，可以进一步计算出复合反应速率。
三、应用举例为了更好地理解复合反应速率的近似处理法，我们以一个具体的反应为例进行说明。
考虑以下反应：2A + B → C + 2D。
假设反应速率与[A]、[B]的平方根成正比，即r = k√[A][B]。
根据平衡条件的近似处理方法，我们可以简化速率方程为：r = k'[A][B]，其中k'为新的反应速率常数。
§106复合反应的近似处理方法
直链反应的三个主要步骤
链引发（ （1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、 光照或加引发剂， 光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等 活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 链传递（ （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作 在形成产物的同时又生成新的活性传递物， 用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使 反应如链条一样不断发展下去。 反应如链条一样不断发展下去。 链终止（ （3）链终止（chain termination） 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化， 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化， 失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子， 失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放 出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 出的能量被器壁吸收，造成反应停止。
d[H] = k2[Cl][H2 ] − k3[H][Cl2 ] = 0 dt
k1 将(3)代入(2)得： [Cl] = k4
1/ 2
(3)
[Cl2 ]
1/ 2
(4)
将(3),(4)代入(1)得： k1 d[HCl] 1/ 2 = 2k2 [Cl][H2 ] = 2k2 [H2 ][Cl2 ] dt k4
5.拟定反应历程。 拟定反应历程。 6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等 从反应历程用稳态近似、 近似方法推导动力学方程，是否与实验 近似方法推导动力学方程， 测定的一致。 测定的一致。 7.从动力学方程计算活化能， 从动力学方程计算活化能， 是否与实验值相等。 是否与实验值相等。 如果(6)(7)的结果与实验一致， (6)(7)的结果与实验一致 8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟 的反应历程基本准确， 的反应历程基本准确，如果不一致则应作 相应的修正。 相应的修正。
关于“复合反应速率近似处理法”的解析
关于“复合反应速率近似处理法”的解析作者：贺晓凌来源：《新一代》2019年第22期摘要：物理化学课程中，化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文结合实例，对“复合反应速率近似处理法”进行解析。
关键词：物理化学;化学动力学;复合反应速率;近似处理法物理化学是高等院校化学化工类专业非常重要的基础理论课，理论性强、概念抽象、公式繁多，学生学习感觉困难较大，其中化学动力学部分通过反应机理推导复合反应速率方程，是较难掌握的知识点，本文就“复合反应速率近似处理法”进行解析。
一、复合反應速率近似处理法介绍化学动力学部分，研究的重点是反应速率、速率方程以及相关定律、理论。
对于基元反应的速率方程，可以依据质量作用定律，根据反应方程式直接写出，但对于非基元反应，则需要通过机理推导速率方程。
非基元反应由一系列基元反应组成，如果按数学方法处理，每个基元反应可以列一个微分方程，需要解微分方程组进行求解，这样求解复杂程度加剧，甚至有的反应无法求解，因此，采用近似处理法相当必要，可以使问题大大简化，而且得出正确的结果。
复合反应速率近似处理法包括三种方法[1]：（1）速率控制步骤法：连串反应由一连串基元反应组成，每一个基元反应都有一个反应速率，但总反应的反应速率由最慢一步反应的反应速率决定，因此总反应的反应速率近似等于最慢反应的反应速率。
（2）平衡态近似法：机理为A+B; C→D的复合反应，前边为一快平衡，后边为一慢反应，求其速率方程可用平衡态近似法。
平衡态近似法的解题思路为：根据慢步骤，依据质量作用定律，写出速率方程，但此时速率方程中往往含有中间产物的浓度项，再通过前边的快平衡，利用平衡常数和各反应组分浓度的关系，将中间产物的浓度求出，代入慢步骤的速率方程，进行数学整理，最后得到总反应的速率方程。
（3）稳态近似法：连串反应中，若中间产物非常活泼，一旦生成，立即经后续反应反应掉，因此其浓度没有积累，不随时间变化，即dCB/dt=0，式中CB为中间产物浓度，t为反应时间。
2023年大学_物理化学简明教程(邵谦著)课后答案下载
2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载2023年物理化学简明教程（邵谦著）课后答案下载绪论0.1 物理化学的研究对象及其重要意义0.2 物理化学的研究方法0.3 学习物理化学的方法第一章热力学第一定律(一)热力学概论1.1 热力学的研究对象1.2 几个基本概念(二)热力学第一定律1.3 能量守恒--热力学第一定律1.4 体积功1.5 定容及定压下的热1.6 理想气体的热力学能和焓1.7 热容1.8 理想气体的绝热过程1.9 实际气体的节流膨胀(三)热化学1.10 化学反应的热效应1.11 生成焓及燃烧焓1.12 反应焓与温度的关系--基尔霍夫方程思考题第二章热力学第二定律2.1 自发过程的共同特征2.2 热力学第二定律的经典表述2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 熵变的计算及其应用2.6 熵的物理意义及规定熵的计算2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数2.8 热力学函数的?些重要关系式2.9 厶C的计算__2.10 非平衡态热力学简介思考题第三章化学势3.1 偏摩尔量3.2 化学势3.3 气体物质的化学势3.4 理想液态混合物中物质的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势思考题第四章化学平衡4.1 化学反应的方向和限度4.2 反应的标准吉布斯函数变化4.3 平衡常数的各种表示法4.4 平衡常数的实验测定4.5 温度对平衡常数的影响4.6 其他因素对化学平衡的影响思考题第五章多相平衡5.1 相律(一)单组分系统5.2 克劳修斯一克拉佩龙方程5.3 水的相图(二)二组分系统5.4 完全互溶的双液系统__5.5 部分互溶的双液系统__5.6 完全不互溶的双液系统5.7 简单低共熔混合物的固一液系统 5.8 有化合物生成的固一液系统__5.9 有固溶体生成的固一液系统(三)三组分系统5.10 三角坐标图组成表示法__5.11 二盐一水系统__5.12 部分互溶的三组分系统思考题第六章统计热力学初步6.1 引言6.2 玻耳兹曼分布6.3 分子配分函数6.4 分子配分函数的求算及应用第七章电化学(一)电解质溶液7.1 离子的迁移7.2 电解质溶液的电导7.3 电导测定的应用示例7.4 强电解质的活度和活度系数__7.5 强电解质溶液理论简介(二)可逆电池电动势7.6 可逆电池7.7 可逆电池热力学7.8 电极电势7.9 由电极电势计算电池电动势7.10 电极电势及电池电动势的应用(三)不可逆电极过程7.11 电极的.极化7.12 电解时的电极反应7.13 金属的腐蚀与防护__7.14 化学?源简介第八章表面现象与分散系统(一)表面现象8.1 表面吉布斯函数与表面张力 8.2 纯液体的表面现象8.3 气体在固体表面上的吸附 8.4 溶液的表面吸附8.5 表面活性剂及其作用(二)分散系统8.6 分散系统的分类8.7 溶胶的光学及力学性质8.8 溶胶的电性质8.9 溶胶的聚沉和絮凝8.10 溶胶的制备与净化__8.11 高分子溶液思考题第九章化学动力学基本原理9.1 引言9.2 反应速率和速率方程9.3 简单级数反应的动力学规律9.4 反应级数的测定9.5 温度对反应速率的影响9.6 双分子反应的简单碰撞理论9.7 基元反应的过渡态理论大意__9.8 单分子反应理论简介思考题第十章复合反应动力学10.1 典型复合反应动力学10.2 复合反应近似处理方法10.3 链反应__10.4 反应机理的探索和确定示例10.5 催化反应10.6 光化学概要__10.7 快速反应与分子反应动力学研究方法简介思考题附录Ⅰ.某些单质、化合物的摩尔热容、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数及标准摩尔熵Ⅱ.某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓(298K)Ⅲ.不同能量单位的换算关系Ⅳ.元素的相对原子质量表Ⅴ.常用数学公式Ⅵ.常见物理和化学常数物理化学简明教程（邵谦著）：内容简介本教材自8月出版以来,受到了广大读者,特别是相关高校师生的厚爱,并被许多高校选作教材。
物理化学(第五版) 演示文稿6-7 复合反应近似处理方法
(快)
若 k1 k1 k2
即中间物是非常活泼的，所以中间物D一般不
会积聚起来，与反应物或产物的浓度相比，
中间物D的浓度cD在某段时间内是很小的，所
以可近似地看做不随时间而变，即
5
dcD 0 dt
把中间物浓度不随时间而变 的阶段称做稳态。
dcD dt
k1cA
cB k1 k2 cD
0
则
因为 A+B k1 D 较快地达成近似平衡
k -1
所以 D k2 C 为速率控制步骤
平衡时， dcA 0 dt
cD k1 cA cB k 1
k1cA cB k1cD 0
dcC dt
k2cD
k2k1 k1
cAcB
dcC dt
k2cD
k2k1 k1
cAcB
为反应速率方程。
反应级数 =2，速率系数：k k1k2 k 1
)
•
A2
exp(
Ea,2 ) RT
RT
A1
exp(
E a , 1 ) RT
E E E
A1 A2 A1
exp
a ,1
a,2
RT
a,1
A A1 A2 ; Ea Ea,1 Ea,2 Ea,1 A1
二、稳态近似法：
(i) A B k1 D
(慢)
(ii) D k1 A B
(较快)
(iii) D k2 C
§6 -7 复合反应的近似处理方法
一、 平衡态近似法
1、 处理方法
i
A
B
k1
D （快）
k -1
ii
D k2 C
（慢）
由质量作用定律, 可得反应速率方程：
复合反应速率的近似处理法
复合反应速率的近似处理法1. 引言在化学反应中，反应速率是描述化学反应进行快慢的重要指标。
对于简单反应，可以通过实验测量得到准确的速率常数。
然而，在某些情况下，化学反应可能是复合反应，即多个分子参与到反应中，导致反应过程复杂。
对于复合反应的速率常数的计算往往比较困难。
为了解决这个问题，科学家们提出了一系列近似处理法，用于估计复合反应的速率常数。
本文将介绍几种常见的复合反应速率的近似处理方法，并讨论它们的适用范围和原理。
2. 反应级数法2.1 原理在复合反应中，多个分子参与到反应中形成中间体或过渡态，然后再发生进一步的转化。
根据这种转化过程中物质的消耗情况，可以将复合反应分解为一系列简单的元素步骤。
每个元素步骤都有一个特定的速率常数。
2.2 近似处理方法根据元素步骤理论，可以将复合反应速率常数近似地表示为各个元素步骤速率常数的乘积。
具体地，假设复合反应可以分解为n个元素步骤，其中第i个元素步骤的速率常数为ki，则复合反应的速率常数k可以表示为：k = k1 * k2 * … * kn这种方法适用于复合反应中各个元素步骤之间没有相互影响的情况。
3. 等效反应法3.1 原理在某些情况下，复合反应中的某些步骤可能非常快，而其他步骤相对较慢。
对于这种情况，可以假设快速步骤已经达到了平衡，并且平衡态下快速步骤的速率与整体反应速率相等。
3.2 近似处理方法根据等效反应法，可以将复合反应近似为一个等效的简单反应。
具体地，假设快速平衡步骤的速率常数为keq，并且整体反应速率与快速平衡步骤的速率相等，则复合反应的速率常数k可以表示为：k = keq * kf其中kf是整体反应中除了快速平衡步骤外的慢步骤的速率常数。
这种方法适用于复合反应中存在明显的快速平衡步骤的情况。
4. 连锁反应法4.1 原理在某些复合反应中，反应过程可以分为多个连锁反应步骤。
每个连锁反应步骤都有一个特定的速率常数。
其中一个连锁反应步骤是决定整体反应速率的限速步骤。
10章 复合反应动力学
A
t 0 a
k+ k
B
0
t t t te
ax a xe
x xe
（1）微分式
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，
dx r r k (a x) k x r= dt
(2)积分式
dx k a ( k k ) x dt
x
0
t dx dt k ( a x ) k x 0
z ax y
k2 y
k2 k1 k1t k2 t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
3、动力学特征
图-1 连串反应的物质浓度与时间的关系
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步 反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会 出现一个极大值。
在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决
于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受 其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，
从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物
的浓度，这种处理方法称为平衡假设。
设某总反应为 总反应速率为 一种反应历程为 k1 1.A C k 1
三、连续反应(consecutive reaction)
1、定义: 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续
反应或连串反应。
2、速率方程：考虑1-1
C 0
t=t x
y
z
x+y+z=a
2.
ABP
r d P dt
第10章 复合反应动力学习题解答
第十章 复合反应动力学知识点归纳1. 典型复合反应动力学（1） 对峙反应对于1-1级对峙反应：AB k k +-，设A 、B 的起始浓度分别为,a b 。
速率公式为：d ()()d xr r r k a x k b x t+-+-=-==--+ 浓度特征：e c e b x k K k a x +-+==-，()e e e k k tx x x +--+-= 温度影响：[]()c c a+a-r m 22d ln /d K K E E U TRT RT=∆==，吸热反应r m 0U ∆>，温度升高有利于产物生成；放热反应r m 0U ∆<，总反应速率随温度的变化有极大值，存在最适宜反应温度的选择问题。
（2） 平行反应对于12B AC k k ⎧−−→⎪⎨−−→⎪⎩一级平行反应速率公式：()()1212r r r k k a x =+=+- 浓度特征：()12ek k ta x a -+-=，[][]12B C k k =，其中[][]B C x =+12/k k 表示反应的选择性。
温度的影响：[]()[]()ln /ln /E k k A A RT=- 当1212,E E A A >>时，总反应ln 1/kT 有转折点，可根据需要选择适当温度区间当1212,E E A A ><时，总反应速率决定于最快的反应。
（3） 连串反应对于1-1级连串反应：12A B C k k−−→−−→ 速率公式：[][][]12d B A B d k k t=-浓度特征：[]1A ek ta -=，[]()12121B e e k t k t k a k k --=--，有极大值。
l n k 1/Tl n T()()B,max 1212ln //t k k k k =-[]2211max2B k k k k a k -⎛⎫= ⎪⎝⎭温度的影响：[]()[]()ln /ln /E k k A A RT=-当1212,E E A A >>时，高温：第二步控制；低温：第一步控制 lnk~1/T 出现斜率改变，说明r.d.s 改变当1212,E E A A ><时，在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制。
第十一章复合反应动力学(二)
t B ,极大
k1 k 2 k1
ln k 2
和
ymax
（3）总反应速率取决于慢反应的速率。
§11.9
复合反应速率的近似处理法
● 上述描述的是三种典型的复合反应，一般的复合反应 不外乎这三种类型或是它们的组合。对行或平行反应的动 力学处理相对容易，但连串反应速率方程的求解，难度却 较大。近似处理方法就是一个很现实的问题。 ● 研究速率方程的近似处理方法，常用有： 1、稳定态近似法 2、平衡态近似法 3、选取控制步骤法
浓 度
B A
时间
二、平行反应（竞争反应）
k1 A k2 B
C
积分
t=0 t=t
A a x
B 0 y
或
C 0 Z
dx k1 x k 2 x dt
dy ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 x dt
a ln (k1 k 2 )t x
x ae
( k1 k2 )t
x ae( k1 k2 )t
k1a y [1 e ( k1 k2 )t ] k1 k2 k2 a ( k1 k 2 ) t z [1 e ] k1 k 2
k1 KC k1
k1 KC k 1
（1）-（2）得： dC A k (C C ) k (C C ) (k k )(C C ) 1 1 A A,e 1 A A,e 1 A A, e dt
d (C A C A,e ) dt
(k1 k1 )(C A C A,e ) 反应物A的距平衡浓度差△CA对时
三、连串反应
1、简单连串反应 t =0 t =t
1 2 A B C
动力学2
r kCH 2 CI 2
I2
k1 k 1
k2
2I
(快速达平衡)
(慢)
2 I
H 2 2I 2HI
r r2 k2CH 2 C
r k1CI 2 1
2 I
----- （1）
k1 C CI 2 k1
--- （2）
r1 k1C
2 I
2 I
将（2）式代入（1）式得
k1CI 2 k1C
程，使问题简化而不致引入较大误差。
2. 速控步、平衡假设、稳定态近似都是动力学中近 似处理问题的方法，要注意使用条件。 3. 严格讲，稳定态近似只有在敞开体系中才可能有真 正的稳态，此时可通过不断添加反应物和移走产物
来达到使中间产物的浓度稳定不变。
例
A2 + B2 → 2AB 的反应机理如下： k1 A2 2A 快速达平衡 k-1 2A + B2
H 2 I 2 2HI
反应历程
I2
k1 k 1
2I
k2
(快速达平衡) (慢)
H 2 2I 2HI
r r2 k2CH 2 C
2 I
2. 平衡假设
适用条件: 有慢反应(即速控步骤), 慢反应之前的
反应很快.且快速达到平衡
例气相反应
H 2 I 2 2HI
由实验确定的速率方程为
Ea = 91.89 kJ· -1 mol
例题：设有物质A 与相同摩尔数的物质B 等体积混合，发生 A + B → D 的反应，反应到1000S 时，A 已消耗一半；反应到 2000S 时，A剩下的占原有的百分数为多少？假定
（１）对A是一级反应，对B是零级反应；
第十一章 化学反应动力学 4
= k[ NO]2 [O 2 ]
k = k1 K c
ln k = ln k1 + ln K c
d ln k d ln k1 d ln K c = + dT dT dT
E d ln k = a2 dT RT
k = k1 K c
d ln k1 Ea,1 = dT RT 2
d ln K c ΔU = dT RT 2
(5) 2Br ⋅ ⎯ ⎯→ Br2
k5
链的终止
d [HBr] = k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3[H⋅][Br2 ] − k 4 [H⋅][HBr] dt
按稳定法
d [Br⋅] = k1[Br2 ] − k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3 [H⋅][Br2 ] dt 2 + k 4 [H⋅][HBr] − k5 [Br⋅] = 0
(2) H 2 + I ⋅ + I⋅ → HI + HI (3) I ⋅ + I ⋅ + M0 → I 2 + M 0
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
例11.6.2 实验表明一些单分子气相反应 A→P 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 为了解释这一现象，林德曼等人提出了单分子反应机理， 即单分子反应也需要通过碰撞先形成活性分子A*，然后进一步 反应生成产物，同时活化分子A*也可以失活。机理如下：
复合反应动力学方程及处理方法
A+B k1 C k2 D
k-1
若k1>>k2，k-1>>k2，那么最后一步为控制步骤，总反应的速率 近似等于该步的速率，即得：
d
D
dt
k2
C
前面的对行反应可近似 地当作平衡态来处理
C AB
k1 k1
d D k1k2 AB k AB
dt
k1
k k1k2 k1
k称为总速率系数
10
§7.6 链反应动力学
一、链反应 链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的 复合反应。 链反应一般又分直链反应和支链反应两大类
直链反应：每一步反应，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼 微粒数目相等 支链反应：每进行一步反应，生成的活泼微粒数目多于消耗掉 的活泼微粒数
k H2 Br2 2 k' HBrBr2
1
与实验测得的速率方程一致
其中：k
2k2 (k1
/
1
k5 ) 2
k ' k4 / k3
12
皮肌炎图片——皮肌炎的症状表现
皮肌炎是一种引起皮肤、肌肉、 心、肺、肾等多脏器严重损害的， 全身性疾病，而且不少患者同时 伴有恶性肿瘤。它的1症状表现如 下：
1、早期皮肌炎患者，还往往伴 有全身不适症状，如-全身肌肉酸 痛，软弱无力，上楼梯时感觉两 腿费力；举手梳理头发时，举高 手臂很吃力；抬头转头缓慢而费 力。
d ln{k} dT
E RT 2
意义： 描述k～T关系： 当 E > 0，T ↑ k↑；
ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在T < 500K 时，特别T < 100K时)
典型复合反应近似处理法链反应反应机理探索催化反应95页PPT
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——Байду номын сангаас多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
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(1) Cl2 M 2Cl M
Ea /kJ mol1
243
(2) Cl H2 HCl H
(3) H Cl2 HCl Cl
25
12.6
...
...
链终止 (4) 2Cl M Cl2 M
0
支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应也有链引发过程，所产生的
§10.2 复合反应近似处理方法
一、稳态近似 从反应机理导出速率方程必须作适当
近似，稳态近似是方法之一。
假定反应进行一段时间后，体系基本上 处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认 为保持不变，这种近似处理的方法称为稳 态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳 态近似。
A
B
C
dB k1 A k 2 B 0 dt k1 B A k2
活性质点一部分按直链方式传递下去，还
有一部分每消耗一个活性质点，同时产生
两个或两个以上的新活性质点，使反应像
树枝状支链的形式迅速传递下去。
因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果
产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性， 使反应终止。
A ae
k1t
k1 k1t B ae k2
二、平衡假设法求碘原子浓度
反应(1)达到平衡时：
k1[I2 ][M] k-1[I] [M]
2
反应机理： (1) I2 M 2I M (2) H 2 2I 2HI
快平衡 慢
k1k2 r k2 [H2 ][I] [H2 ][I2 ] k[H2 ][I2 ] k1
2
k1 [I] [I2 ] k12ຫໍສະໝຸດ 显然这个方法简单，但这个方法只适用于
快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。
§10.3 链反应
H 2 Cl 2 2HCl
总包反应
d[HCl] 1 r k[H 2 ][Cl2 ]1/ 2 实验测定的速率方程 2 dt
推测反应机理为：
链引发 链传递