镍系聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)ppt课件
顺丁橡胶PPT课件
结构特点
➢ 平均摩尔质量较低，且分子量分布较窄。
高分子量的顺丁橡胶分子量为(80~120)×104； 中高分子量的顺丁橡胶分子量为(25~40)×104。
➢ 结构规整、无侧基的碳链橡胶，可以结晶。 ➢ 非极性橡胶。无极性、分子间作用力较小、分子链柔顺性好。 ➢ 每个结构单元上存在一个双键，为不饱和橡胶。但是因为双键
中顺式 ——顺式含量90%~95%。物理学性能和加工性能<高顺式聚丁二烯
橡胶，趋于淘汰。
低顺式 ——顺式含量40%以下。是含有较多的乙烯基（即1，2-结构）的中
乙烯基丁二烯橡胶。它具有较好的综合平衡性能，克服了高顺式丁二 烯橡胶的耐湿滑性差的缺点，最适宜制造轮胎。此外，低顺丁橡胶中 丁二烯的顺反异构体呈无规分布，具有最好的耐寒性。
➢ 目前尚有三种新型催化剂： 稀土催化剂（如环烷酸稀土、一氯二乙基铝三异丁基铝） π-烯丙基氯化镍催化剂（如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌） 卤化π-烯丙基铀催化剂【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R为乙基】 通过上述三种新型催化剂均可制得高顺式(96%~99%)的顺丁橡 胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也很好。
一端没有甲基的推电子性而使得双键活性没有天然橡胶（NR） 大。
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性能—分子链非常柔顺、相对分子质量分布较窄
➢ 是目前橡胶中弹性最好的
➢ 是通用橡胶中低温性能最好的（Tg=-105℃）
➢ 动态生热低
➢ 滞后损失小
优
➢ 耐屈挠性能优异(制品的耐动态裂口生成性能好)
➢ 湿润能力强,硫化时流动性好,适于注射成型
• 顺丁橡胶是结晶性橡胶，但结晶能力不强，所以自补强能力较小
缺
• 撕裂强度较低
顺丁橡胶生产工艺设计-大作业.ppt
水蒸汽 0.9MPa（表压）
C 相关设计参数
项目 丁二烯总转化率 丁二烯单耗 全装置总收率
全装置总损耗
胶粒含水量 胶粒含油量 聚合釜容积 年产量 年 操作时间
指标
85%
1.045t/t-p 95.3%；（以1.045吨的100%丁二烯为基准计算 收率和损耗） 4.7%，其中： 1. 聚合挂胶损失：1% 2. 聚合、凝聚的丁二烯机械泄露损失：0.5% 3. 凝聚、振动的渣末损失：0.5% 4. 油水分离器水相丁二烯溶解损失：2% 5. 包装过程中不合格品及落地损失：0.7% 0.6 （凝聚所得胶粒中的水/胶粒，质量比） 0.005（凝聚所得胶粒中的溶剂油/胶粒，质量比） 12m3 0.9万吨（1万吨、1.1万吨）
指标 13.5g/100ml；温度：≤40℃
2.0×10-5 1.0×10-4 2.0×10-4
＞0.25
3-8
B 聚合釜操作参数
项目 聚合系统压力 聚合温度 聚合时间
指标 ＜0.45MPa
94℃
4h
C 原辅材料规格
项目
指标
丁二烯 溶剂油 环烷酸镍
纯度：99%，其余按丁烯计；
组成：Co5 2.1%、C6o 57.8%、C7o 40.1%
包装
成品
2）工艺流程简述 溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、
回收、凝聚、后处理等工序。 ➢ 聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏
管中混合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计 量泵送出的Ni组分、Al组分经文氏管混合后的混合物混合，连续送入 聚合釜首釜底入口； ➢ B组分由计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜 底入口； ➢ 聚合釜为不锈钢制并装有双螺带式搅拌器； ➢ 物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续 进行聚合反应， ➢ 当达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止；
顺丁橡胶
钴胶 ——钴系催化剂以钴的氯化物、氧化物、有机酸盐和吡啶络合物等任何可
溶和不可溶的钴化合物为主催化剂，以铝的有机化合物为助催化剂，以水、 有机过氧化物、卤素、醇和有机卤化物为第三组份活化剂。
2
3
顺丁橡胶与天然橡胶
顺丁橡胶 BR
天然橡胶 NR
相同 点
都有不饱和键,易使用硫黄硫化,易发生老化，耐油性、 耐溶剂性差。都具有高弹性。
顺丁橡胶与天然橡胶
顺丁橡胶 BR
天然橡胶 NR
不同 点
NR比BR的加工性能好，BR比NR耐低温性好。 BR化学活性比NR低，可比NR填充更多的补强填料 和操作油以降低成本。
这种催化体系制得的顺丁橡胶的顺式1，4含量高，与硫化胶的物理性 能类似。不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工 性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。
不同催化剂所得的产物
用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如 环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂。并且都能 得到高分子量、高顺式顺丁橡胶。 目前尚有三种新型催化剂：
性能—分子链非常柔顺、相对分子质量分布较窄
是目前橡胶中弹性最好的 是通用橡胶中低温性能最好的（Tg=-105℃） 动态生热低 滞后损失小 耐屈挠性能优异(制品的耐动态裂口生成性能好) 湿润能力强,硫化时流动性好,适于注射成型
优
缺
• 顺丁橡胶是结晶性橡胶，但结晶能力不强，所以自补强能力较小 • 撕裂强度较低 • 耐油、耐溶剂性差 • 具有冷流性, 加工性较差, 不易获得塑性 • 成型贴合时, 自黏性差
4.2 通用橡胶-NR-SBR-BR-电子课件——【高分子材料 精】
2.2.3 SBR的结构与性能关系（重点）
1. SBR分子结构的内涵 • 宏观结构参数：单体比例，平均分子量、分子量分布、分子结构的线
性程度、凝胶含量。 • 微观结构参数：丁二烯链段中顺1，4；反1，4和1，2结构的比例；苯
乙烯、丁二烯单元的分布（嵌段共聚/无规共聚）。
1，4丁二烯结构 (顺式、反式）
3. NR具有较好的加工性能——含有低 分子组分和其它有机小分子。
4.天然橡胶耐热性不高，长期使用温 度不能超过80oC，在100oC下只能短期 使用；耐老化，耐O3性能不高——主 链上存在大量的不饱和双键。
5.NR的耐油性差——非极性橡胶与烃 类油相容性高。
NR的结构特点
不饱和 非极性 侧基量较少 分子链柔顺－Tg～-72oC
拉伸结晶
分子量大
双峰分布
回弹 性高
内耗低、动态生热 小
拉伸和撕裂 强度高
耐磨性、耐弯曲曲挠 疲劳性好
耐热 氧、 耐臭 氧老 化性 能差
耐 加工性能
烃
好
类
油
性
能
差
2.1.5 NR的应用 • 综合性能好，可用来做各种橡胶制品。（除了某些特殊性能要求的制
品外，耐油、耐热等） • 广泛用于:轮胎、胶管、胶带和各种工业橡胶制品。 • 是用途最广泛的一种橡胶，天然橡胶的耗胶量占总耗胶量的35％。
2.1.2 NR的分子链结构和结晶性 （重点） • （1）NR（异戊二烯的均聚物）的异构体结构
对称性差，难于 结晶
对称性较高，较易 结晶
（2）NR的结晶性
异构体形式 晶体熔点/oC
顺 1，4 28
反 1，4α 56
反 1，4β 65
材料特征
弹性体
顺丁橡胶(BR)简介
2007年国内合成橡胶 供需状况统计
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2020/9/26
• 新闻来源：中国研磨网 发布日期：2008-2-21
2007年，全国共生产合成橡胶222万吨（国家统计 局数据，含再生胶等），同比增长20%。顺丁橡胶产量
增幅相对较小，共生产46万吨，同比增长2.9%，
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2020/9/26
四、高顺式BR性能特点
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2020/9/26
• 高顺式BR物理机械性能
①、弹性是目前橡胶中最好的，滞后损失小，动态生热低 ；具有极好的耐寒性（Tg为-105℃），通用橡胶中耐低 温性能最好的；
1、什么是丁苯橡胶及其分类？ 2、SBR的应用领域？ 3、据丁二烯分子结构？
2006-2007顺丁橡胶行业 研究报告
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2020/9/26
• 来源：/Article_25/200742617516626-1.html
产品实例：
教研室：橡胶教研室
主讲人：Dabady
SKD-6 BUTADIENE RUBBER日 期： 2020/9/26
SKD-6 rubber is a high-molecular cis-polybutadiene, obtained in the result of butadiene polymerisation in solution, under action of a Neodymium-containing catalyst. Its main specific features are high stereoregularity and high linearity of the polymer chain, which conditions increased fatigue resistance of vulcanisers on the basis of this rubber. Another advantage of the rubber is its increased resistance to tearing, and millability of rubber mixtures. The rubber contains no butadiene oligomers and presents an environmentally clean product.
顺丁橡胶的合成(PPT40页)
2.2合成工艺（一）——镍系催化剂生产顺丁橡胶
• 聚合工段主要由罐区、计量、聚合、配制、配制、粘度五个岗位组成。 • 罐区岗位负责贮存、收送丁二烯和溶剂油。聚合岗开车，罐区连续给聚合送溶剂油；单体丁二烯由后乙腈
直接送聚合，聚合停产时，丁二烯直接送罐区。
• 计量岗负责为聚合输送各种引发剂、终止剂。 • 配制岗负责为聚合配制引发剂和终止剂，此外，还负责接收铝剂车间配好的三异丁基铝。 • 粘度岗负责检测生产的结果，测试门尼粘度和转化率。 • 由乙腈来的丁二烯经流量控制阀控制合适流量，入文氏管与溶剂油溶剂进行混合，再进入丁油预热器(预冷
1.2顺丁橡胶生产工序方法
1.2.1 合成工序
• 顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其 聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m。所用溶剂和所得产 物随催化剂不同而异。• 1.2.2 合成来自法1.5.2顺丁橡胶的性能
橡胶配合加工技术讲座第3讲聚丁二烯橡胶_BR_
橡胶配合加工技术讲座第3讲 聚丁二烯橡胶(BR)范汝良(青岛化工学院 266042) 聚丁二烯橡胶(BR)是以1,32丁二烯单体定向聚合所得的系列聚合物。
早在1932年,前苏联即已生产了丁钠橡胶,这是第一个工业化生产的BR品种。
由于Ziegler2Natta 催化体系的发现,促进了聚丁二烯合成技术的迅速发展,1956年美国Phillips石油公司率先采用铝2钛催化体系合成顺式聚丁二烯橡胶,并于1960年实现了工业化生产。
其后又采用钴系、锂系、镍系催化体系分别实现了工业化,60年代发展迅速,70年代以后处于相对稳定时期。
我国于1971年采用镍系催化剂实现了顺式21,42聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)的工业化生产,同时也开发了稀土顺丁橡胶并进行了中试生产。
目前,全世界共有20多个国家和地区生产BR,每年总生产能力约206万t,占SR生产能力的16%左右。
我国5家BR生产厂均采用镍2铝2硼催化体系, 1996年生产能力约为26万t。
1 种类和制备方法BR是以1,32丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法制造的通用型SR。
聚丁二烯结构可写成如下通式:(CH2CH CH CH2)m[CH2CH(CH CH2)]n根据聚合条件不同,聚合反应可发生在1,22碳原子上,也可发生在1,42碳原子上。
作者简介 范汝良,男,33岁。
硕士。
讲师。
曾主持和参加多项研究课题,数次获得技术成果奖。
已发表论文42篇。
1,22聚丁二烯主要包括两种异构体: CHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2全同立构1,22聚丁二烯CHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2间同立构1,22聚丁二烯1,42聚丁二烯有顺式及反式两种: CHCH2CHCH2143 n顺式21,42聚丁二烯 CHCH2C2H工流 n反式21,42聚丁二烯聚合物中以哪种结构为主以及各种类型的比例,主要取决于所用催化剂种类,其次与聚合温度、聚合方法、溶剂种类以及其它添加剂有关。
丁二烯的生产培训课件
丁二烯的生产培训课件xx年xx月xx日•丁二烯生产概述•丁二烯生产工艺流程•丁二烯生产设备与操作•丁二烯生产质量控制目•丁二烯生产经济效益分析•丁二烯生产安全与环保法规录01丁二烯生产概述丁二烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚合物、树脂和橡胶等。
丁二烯也是一种重要的有机溶剂和化学中间体，在涂料、粘合剂、润滑油等领域得到广泛应用。
丁二烯的特性与用途1丁二烯的生产方法23将天然气或石油裂解气经过压缩、冷却和吸附等步骤，得到纯度较高的丁二烯。
裂解气相色谱法以乙烯为原料，通过复杂的化学反应过程，制得丁二烯。
乙烯法将丁烷进行氧化反应，然后进行分离和精制，得到丁二烯。
丁烷氧化法随着全球经济的不断发展和化学工业的不断升级，丁二烯的生产技术和规模也在不断进步。
未来，丁二烯的生产将更加注重环保、高效、节能等方面的要求，同时将不断开发新的应用领域和市场。
丁二烯生产的发展趋势02丁二烯生产工艺流程选择高质量的乙烯和丙烯原料，控制含水量和杂质含量，保证生产过程中的稳定性和转化率。
乙烯和丙烯原料选择适合的催化剂和助剂，保证反应速度和产物选择性。
催化剂和助剂对乙烯、丙烯和其他气体进行混合和配比，以获得最佳的反应效果。
气体混合和配比原料准备与处理通过控制反应温度，保证反应速度和产物选择性。
反应过程与控制反应温度控制通过控制反应压力，保证反应平衡和产物收率。
反应压力控制通过控制反应气体流速，避免反应过快或过慢，影响产物质量和收率。
反应气体流速控制03精制处理通过精制处理，将丁二烯液体中的杂质去除，得到高纯度的丁二烯产品。
产品分离与精制01气体分离将反应气体中的杂质气体分离出去，得到较为纯净的丁二烯气体。
02液体分离将丁二烯气体冷凝成液体，并分离出其他杂质，得到较为纯净的丁二烯液体。
03丁二烯生产设备与操作主要设备介绍与操作规程急冷塔设备介绍急冷塔的构造、功能和工作原理，以及操作规程和常见问题处理。
脱硫塔设备介绍脱硫塔的构造、功能和工作原理，以及操作规程和常见问题处理。
第十十五章橡胶ppt课件
常用品种有对苯醌二肟与对二苯甲酰苯醌二肟。 6.胺类化合物
•是丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的最重要的交联剂。 7.树脂类硫化剂 几乎专为丁基胶所用。
合成橡胶硫化的特点
1. 合成橡胶大分子链中含有不饱和双键的，皆采用 2. 硫黄或适用于天然橡胶的其他硫化剂硫化。 2. 合成橡胶大分子链中不含有不饱和双键的，但在 主链或侧链上带有氢原子者，可采用有机过氧化合 物交联。 3. 合成橡胶大分子链中不含有不饱和双键的，但在 主链或侧链带有易于反应的原子或基团。可采用适 当的化合物与它反应交联。 4. 合成橡胶可用辐射方法交联。 5. 合成橡胶中的热塑性弹性体，室温下已自行交联。
15.3.1.2 顺式-1，4-聚异戊二烯合成原理
异戊二烯合成顺式-1，4-聚异戊二烯所用引发剂类型
1 Zeglar-Natta型 TiCl4+R3Al TiCl4+聚亚胺基铝烷
2 烷基锂型
3 稀土型
15.3.2 顺式-1，4-聚异戊二烯的品种、性能及应用 15.3.2.1 顺式-1，4-聚异戊二烯的品种
2. 特种合成橡胶 凡是具有特殊性能,专门用作耐热、耐寒、耐溶剂、 耐辐射、耐化学腐蚀等特种橡胶制品的，称为 “特种橡胶”。
14.2 合成橡胶生产工艺特点
1. 单体及其他原料的准备与精制
2. 聚合转化率的控制
3. 橡胶的分离 A 从乳液聚合的胶乳中分离橡胶
（1） 电解质凝聚法 （2） 冷冻凝聚法
2. 橡胶配合剂
3. 橡胶的加工工艺
(1) 生胶的塑炼 (2) 胶料的混炼 (3) 混炼胶的加工成型(压延、压型) (4) 硫化
硫化中的物性变化和正硫化
某一性能达到 最高值时的硫 化称为该性能 的正硫化。
顺丁橡胶
顺丁橡胶的生产设备
40-60℃热 水洗涤胶粒
2号振动筛 挤压机 膨胀干燥机 水平红外干 燥箱
含水量40%-60%
洗胶罐
含水量8%-15%
除去大部分水分
切成细条形
含水量0.75%以下
顺丁橡胶生产主要生产流程
终止剂 防老剂
丁二烯 催化剂 络合剂 溶剂
聚合
闪蒸
凝聚
压块 包装 顺丁橡胶
干燥
水洗
产品标准
高顺式顺丁橡胶
1955
• 美国费尔斯通轮 胎和橡胶公司开収 • 催化剂为丁基锂
1956
•首先由美国菲利 浦石油公司开収 •催化剂是四碘化 钛-三烷基铝
1963
1965
• 催化剂由意大利蒙 • 日本合成橡胶公 特卡蒂尼公司开収并 司采用桥石轮胎公 投产 司的技术工业化 •钴系和镍系催化剂 •镍系催化剂
苯、甲苯、甲苯-庚 烷、溶剂油（简称 C6油戒抽余油）等 乙醇
单体
溶剂
引发剂
终止剂
防老剂
1，3-丁二烯
镍系、钛系、钴系、锂 系、稀土钕系等。
2.6-二叔丁 基对甲苯酚， 简称2.6.4
目录
顺丁橡胶简介 合成原料
合成工艺
问题及对策
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法 • 聚合条件 • 生产工序及设备
链终止
一般终止： A(M)n• M* → (M) n+1 + A* 转移终止： A(M)n• M* + B → (M) n+1 + A_B*
合成工艺
1
• 聚合机理
2
• 聚合方法
• 聚合条件 • 生产工序及设备
聚丁二烯橡胶概述
聚丁二烯橡胶概述聚丁二烯橡胶（Butadiene Rubber，BR）是以1，3-丁二烯为单体，通过乳液聚合和溶液聚合而制得的一种通用合成橡胶。
1956年，美国首先合成高顺式丁二烯橡胶，我国于1967年实现顺丁橡胶的工业化生产。
在合成橡胶中，聚丁二烯橡胶的产量和消耗量仅次于丁苯橡胶，居第二位。
BR按制备方法分类如下：1.聚丁二烯橡胶的结构、性能和应用（1）聚丁二烯橡胶的结构结构式如下：有顺式1，4-结构（97%），反式1，4-结构（1%）和1，2-结构（2%）。
工业常用的聚丁二烯弹性体是上述几种结构的无规共聚物。
聚丁二烯橡胶的玻璃化温度Tg 决定于分子中所含的乙烯基的量。
顺式：Tg＝-105℃，1，2结构的Tg＝-15℃，随1，2-结构含量的增大，分子链柔性下降，Tg升高。
聚丁二烯橡胶中顺、反1，4-结构，全同、间同1，2-结构都能结晶，结晶温度低，如顺式的结晶温度为3℃，结晶最快的温度为-40℃；结晶能力比NR差，自补强性比NR低很多。
顺式含量越高，补强性越好；结晶对应变的敏感性比NR 低，而对温度的敏感性较高。
所以BR需要用炭黑进行补强。
溶聚BR分子量分布窄，一般分布系数为2～4，支化和凝胶少，加工性能差。
乳聚BR分子量分布宽，支化和凝胶也较多，加工性能好。
（2）聚丁二烯橡胶的性能弹性好，耐寒性好，弹性和耐磨性在通用胶中是最好的（T＝-105℃）；滞后g损失小、动态生热低，在通用胶中是最好的，大部分用于轮胎行业。
耐磨性和耐屈挠性优异；拉伸强度和撕裂强度低；纯胶硫化胶的拉伸强度低，只有1～2 MPa，补强硫化胶的拉伸强度可达17～25 MPa。
抗湿滑性差、耐刺穿及黏着性差；BR 的冷流性大（生胶或未硫化胶在停放过程中因为自身重量而产生流动的现象）；BR的老化性能比NR好，主要以交联为主。
（3）聚丁二烯橡胶的应用①轮胎。
聚丁二烯橡胶的优点使其用作汽车轮胎十分适宜，主要表现在可提高胎面胶的耐磨性、耐沟裂性（花纹沟），以及提高胎侧胶的耐屈挠龟裂性（对变形较大的子午胎胎体及胎侧，耐屈挠龟裂性能尤为重要）。
顺丁橡胶理化性质与质量指标
顺丁橡胶理化性质与质量指标1.1 顺丁橡胶的基本概念顺式-1,4-聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶、顺丁胶，又称顺式聚丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶；英文名：polybutadiene rubber、Poly(butadiene)；简称：BR；分子式：(C4H6)n；分子量：54.0904；CAS号：9003-17-2；结构式：图1.1 顺丁橡胶分子结构式顺丁橡胶是顺式1，4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n，属混合物，国际通用代号为BR，根据顺丁橡胶顺式结构的含量主要分为高顺丁橡胶(顺式结构占97～99%)、中顺丁橡胶(顺式结构占90～95%)和低顺丁橡胶(顺式结构占32～40%)三种。
1956年美国首先合成高顺式丁二烯橡胶，我国于1967年实现顺丁橡胶的工业化生产。
顺丁橡胶是目前仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。
顺丁橡胶由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，有95%以上为顺式构型。
它具有弹性好、耐磨性强和耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好等优点，但也有拉伸强度较低、撕裂强度差、抗湿滑性不好、加工性能差、生胶的冷流倾向大的缺点。
这些缺点可以通过和其他橡胶并用等办法来弥补。
它能与天然橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性剂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
1.2 顺丁橡胶的性能顺丁橡胶是1,3-丁二烯采用定向溶液聚合方法得到的高顺式1,4结构含量的聚丁二烯，称为聚丁二烯橡胶，是有规立构橡胶，简称BR，高分子量的顺丁橡胶分子量为(80～120)×104；中高分子量的顺丁橡胶分子量为(25～40)×104。
分子量分布较窄。
玻璃化温度Tg＝-110℃。
顺丁橡胶具有弹性高、低温性能好、耐磨性优异、耐曲挠性良好等特点。
顺丁橡胶的缺点是拉伸强度、撕裂强度较低，抗湿滑性差，冷流性大，加工性能稍差。
溶解度参数δ＝8.3～8.6。
顺丁橡胶
简介
全名为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，英文为cispolybutadiene；cisdene；[化] butadiene rubber，简称BR。根据顺式1，4含量的不同，顺 丁橡胶又可分为低顺式（顺式1，4含量为35%～ 40%）、中顺式(90%左右)和高顺式（96%～99%） 三类。由丁二烯聚合制得的结构规整的合成橡胶。 与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的 耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下发热少， 耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡 胶并用。
加工方法：
塑炼 混炼 （补强剂、促进剂.） 压延成型（硫化剂） Nhomakorabea应用
顺丁橡胶特别适于制汽车轮胎和耐寒制品，还可以 制造缓冲材料以及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶 等。顺丁橡胶存在加工性能较差，生胶有一定冷流 倾向等缺点。出现的充油顺丁橡胶可使上述缺点得 到一定程度的改善。但其抗撕裂强度偏低，抗湿滑 性不好，以及粘着性不如天然橡胶和丁苯橡胶，尚 有待研究改进。
Thank you
结构
单体结构式：CH2=CH—CH=CH2 聚合物结构式：(-CH2-CH=CH-CH2-)n
分子式
合成与加工方法
合成方法1： 用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）
和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均 可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式 顺丁橡胶，
合成方法2：
以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催
化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国 生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始 研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。
其它新型的合成方法：
稀土催化剂（如环烷酸稀土－一氯二乙基铝－三异 丁基铝）、 π－烯丙基氯化镍催化剂〔如(πC3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和卤化π－烯丙基铀催化 剂（如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R为乙基）均 可制得高顺式(96%～99%)的顺丁橡胶，而且活性 和所得硫化胶的物理性能较佳。
顺丁聚合课件
3、后釜温度的控制 1）用冲油量控制釜温 2)用夹套盐水控制釜温
七、BR9000质量控制指标
BR9000技术指标
项目
指标
优级品 一等品 合格品
子量和分子量分布的影响最为显著。在丁二烯聚合过程中，链增长与链转移并存。它们
3
聚合系统温度的 影响
的速度都是随聚合温度的升高而增大的。但由于链转移反应的活化能大于链增长的活化 能，所以K移/K增的比值随温度的高低而变化，微观上体现在分子量及其分布的变化。宏观 的体现就是门尼值的变化。通常聚合温度升高、门尼粘度下降；聚合温度下降，门尼粘
NiБайду номын сангаас 95~97 -107 17 4
稀土 >98 -109 _ 10
2.1~2.4 不易包辊
2.8~3.5 好
3.0~5.0 7.5
好
好
镍催化体系包括主催化剂、还原剂和电负性较强的卤素助催化剂三种组分。
主催化剂——环烷酸镍 Ni(naph)2
还原剂——三异丁基铝 Al(i-C4H9)3
卤素助催化剂——三氟化硼 BF3·OEt2
高分子量的丁二烯分子链含量越高，机械强度越高，但过高分子量的高 聚物会使加工性能下降。低分子量的聚合物可改善顺丁橡胶的加工性能， 但过多的低聚物会影响橡胶的力学性能。
在聚合过程中，控制链转移速度是防止超高分子量的高聚物或低聚物大 量生成的有效途径。
低聚物对顺丁橡胶物性的影响
分子量＜5*104的低聚物含量/% 拉伸强度/ MPa
反应弱，门尼高
合成橡胶-聚丁二烯橡胶课件
锂系聚合物共性基础问题
• 引发剂：双锂、多锂、官能化锂 • 结构调节剂： 微观结构调节剂：不对称醚类调节剂 无规结构调节剂： 多功能调节剂： • 偶联剂： Sn偶联聚合物结构不稳定问题。 多臂偶联剂、超枝化偶联剂。 • 防老剂：后处理技术
镍系顺丁橡胶
• 催化剂配制采用铝镍陈化稀硼单加法：B单 独加入到聚合釜，和Al-Ni陈化液及丁二烯 形成活性中心。 • Al/Ni比对催化剂活性无显著影响，通常为2 －8。 • Al/B在0.3－1之间，催化剂活性较高。 • 单体浓度、催化剂用量和配比变化对聚合 物微观结构无显著影响。 • 聚合温度适应范围较宽，< 95℃均可 。
• • • • • • • • 烷基锂 + 叔丁氧基氢氧化钡 + 水 + 叔丁醇 常温下为无定形聚合物，拉伸能结晶。 trans1,4%为79%左右，1,2%为7%左右。 高反式结构时，室温即已结晶化，呈树脂状。 Tg：-91℃，结晶熔点：135℃ － 150℃。 特点：定伸应力大，硬度高，耐磨性极好。 结晶性随着反式结构含量的减少而降低。 随着反式结构含量的增加，拉伸强度、硬度 增大。
• 乙烯基含量：35%－60% • 抗湿滑性能与丁苯橡胶接近，优良的牵引 力、较低的生热性和滚动阻力，耐磨性与 丁苯－顺丁共混胶相当。
高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR）
• 乙烯基含量：大于70% • 抗湿滑性能比MVBR高约40%，湿滑路面牵 引性能良好、生热低，高温回弹性好，高 性能轮胎的并用胶。
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溶剂的选择 单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合 热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关， 溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大， 因此粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较
溶解
溶剂 苯 甲苯 甲苯-庚烷 溶剂油 Δδ 性能 0.7 0.5 0.51 1.15 C A B D 黏度 C A B D 差 差 差 有利 不利 不利 不利 有利
体系
传热 搅拌 沸点 ℃ 80.1 110 60-90 回收 难 难 难 易
提高 生产 能力
难 难 难 易
毒性 大 大 较大 无毒
来源 一般 一般 一般 充足
Ti系
Co系 Ni系
三烷基铝-四碘化钛碘-氯化钛
一氯二烷基钼-土化 以化钴 三异丁基铝-环烷酸 镍-三氟化硼乙醚络 合物
94
98 97
3
1 1
3
1 2
-105
-105 -105
1-2
1 1
3.0
2.7 2.7
39
37 38
窄
较窄 实窄
少
较多 较少
0.170.2
0.15 0.10
中大
很小 很小
差
可 可
顺丁橡胶
（2）三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含 量≥50%。 （3）三氟化硼乙醚络合物 三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃。 3．溶剂 可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或 抽余油）时，其要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘 度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 4．其他 终止剂 乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81。 防老剂 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点69～71℃，游离甲 酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。
输送
难，保温
难 难 易
注：Δ δ 为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。A＞B＞C＞D。
镍系聚丁二烯橡 胶(顺丁橡胶)
顺丁橡胶
丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其 用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。 典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较
微观结构含量，% 具体催化 剂体系 顺 式 1， 4 反 式 1,4 1，2Tg ℃ 凝 胶 含 量 % 辊筒加工性能 特 性 黏 度 重均 相对 分子 质量 HI 支 化 灰 分 % 冷 流 性 包 辊 性 成 片 性 自 黏 性
可
中 可
良
良 良
Li系
丁基锂
35
57.5
7.5
-93
1
2.62.9
2835
很窄
很少
＜0.1
中很大
劣
中
差
从表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式1，4含量大于90%的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯 橡胶的主要品种。
顺丁橡胶
相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿 需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平 均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。 Ti系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二 烯收率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分窄， 加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。 Co系和Ni系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%～98%，质 量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。 但两者相比，Ni系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而 Co系无此性质，并且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用 最多的引发剂体系是Ni系。 典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三 组分是三氟化硼乙醚络合物。 （1）环烷酸镍 环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%。
顺丁橡胶
二、顺丁橡胶的生产原理与工艺
1、聚合原理 丁二烯的配位聚合原理参看双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用 连续式溶液聚合法。 2．顺丁橡胶生产工艺 （1）生产工艺配方与聚合条件 ①典型生产工艺配方 丁油浓度 12～15g/ml 镍/丁 ≤2.0×10－5 铝/丁 ≤1.0×10－4 硼/丁 ≤2.0×10－4 铝/硼 ＞0.25 醇/铝 6 铝/镍 3 ～8 防老剂/丁 0.79%～1.0% 聚合温度 首釜＜95℃，末釜＜100℃(50～80) 聚合压力 ＜0.45MPa 转化率 ＞85% 收率 ＞95% 每吨胶消耗丁二烯 1.045t
顺丁橡胶
②聚合条件的确定 单体浓度 原则上看，增加单体浓度是可以提 高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的 溶 30000 门尼粘度、胶液浓度、胶液粘度等有直接关系，如 液 粘 门尼粘度 左图所示。门尼粘度是生产控制的主要指标，一般 度 20000 50 100 cP 控制在（45～50）±5左右。胶液浓度决定着胶液 20 10000 粘度，同时也影响搅拌和传热。一般生产中控制胶 液粘度为10000cP左右，过度时造成搅拌和传热都 0 7 14 20 胶液浓度（%） 有一定难度。如门尼粘度为50的普通聚丁二烯，允 许的胶液浓度为14%，这时对应的胶液粘度为10000cP左右，对应的单体浓度为 10%～15%；门尼粘度为20时，允许单体浓度为20%左右。 引发剂的陈化方式 在引发剂各组分投入量确定的情况下，陈化方式对引发 剂的活性有很大影响。生产中采用过的方式主要有三元陈化（Ni、B、Al分别配 制成溶液，再按一定次序加入）、双二元陈化（将Al组分分成一半，分别与Ni 、 Al组分混合陈化）、稀硼单加（将Ni 、Al组分混合陈化，B组分配制成溶液 后直接加入聚合釜）等方式，其中应用最多的是后一种方式。