镍系聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)ppt课件

顺丁橡胶
二、顺丁橡胶的生产原理与工艺
1、聚合原理 丁二烯的配位聚合原理参看双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用 连续式溶液聚合法。 2．顺丁橡胶生产工艺 （1）生产工艺配方与聚合条件 ①典型生产工艺配方 丁油浓度 12～15g/ml 镍/丁 ≤2.0×10－5 铝/丁 ≤1.0×10－4 硼/丁 ≤2.0×10－4 铝/硼 ＞0.25 醇/铝 6 铝/镍 3 ～8 防老剂/丁 0.79%～1.0% 聚合温度 首釜＜95℃，末釜＜100℃(50～80) 聚合压力 ＜0.45MPa 转化率 ＞85% 收率 ＞95% 每吨胶消耗丁二烯 1.045t
40000
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溶剂的选择 单就常用溶剂的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶剂，而溶剂油比较差。但从工程角度看，降低搅拌功率，便于移出聚合 热，总希望体系粘度低一些有利。而体系的粘度与聚合物在溶剂中溶解状态有关， 溶解越好，大分子在溶剂中就越伸展，大分子运动时受到的阻力也就越大， 因此粘度就大。各方面综合的结果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较
输送
难，保温
难 难 易
注：Δ δ 为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。A＞B＞C＞D。
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②聚合条件的确定 单体浓度 原则上看，增加单体浓度是可以提 高聚合反应速度，但综合看单体浓度与聚合产物的 溶 30000 门尼粘度、胶液浓度、胶液粘度等有直接关系，如 液 粘 门尼粘度 左图所示。门尼粘度是生产控制的主要指标，一般 度 20000 50 100 cP 控制在（45～50）±5左右。胶液浓度决定着胶液 20 10000 粘度，同时也影响搅拌和传热。一般生产中控制胶 液粘度为10000cP左右，过度时造成搅拌和传热都 0 7 14 20 胶液浓度（%） 有一定难度。如门尼粘度为50的普通聚丁二烯，允 许的胶液浓度为14%，这时对应的胶液粘度为10000cP左右，对应的单体浓度为 10%～15%；门尼粘度为20时，允许单体浓度为20%左右。 引发剂的陈化方式 在引发剂各组分投入量确定的情况下，陈化方式对引发 剂的活性有很大影响。生产中采用过的方式主要有三元陈化（Ni、B、Al分别配 制成溶液，再按一定次序加入）、双二元陈化（将Al组分分成一半，分别与Ni 、 Al组分混合陈化）、稀硼单加（将Ni 、Al组分混合陈化，B组分配制成溶液 后直接加入聚合釜）等方式，其中应用最多的是后一种方式。
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（2）三异丁基铝 三异丁基铝的化学式为：Al(i-C4H9)3，外观浅黄透明，无悬浮物，活性铝含 量≥50%。 （3）三氟化硼乙醚络合物 三氟化硼乙醚络合物的化学式为：BF3OC2H5，含量＞46%，沸点124.5～126℃。 3．溶剂 可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。采用溶剂油（简称C6油或 抽余油）时，其要求是馏程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。 溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘 度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。 4．其他 终止剂 乙醇。纯度95%，含水5%，恒沸点78.2℃，相对密度0.81。 防老剂 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（简称264）。熔点69～71℃，游离甲 酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。
Ti系
Co系 Ni系
三烷基铝-四碘化钛碘-氯化钛
一氯二烷基钼-土化 以化钴 三异丁基铝-环烷酸 镍-三氟化硼乙醚络 合物
94
98 97
3
1 1
3
1 2
-105
-105 -105
1-2
1百度文库1
3.0
2.7 2.7
39
37 38
窄
较窄 实窄
少
较多 较少
0.170.2
0.15 0.10
中大
很小 很小
差
可 可
溶解
溶剂 苯 甲苯 甲苯-庚烷 溶剂油 Δδ 性能 0.7 0.5 0.51 1.15 C A B D 黏度 C A B D 差 差 差 有利 不利 不利 不利 有利
体系
传热 搅拌 沸点 ℃ 80.1 110 60-90 回收 难 难 难 易
提高 生产 能力
难 难 难 易
毒性 大 大 较大 无毒
来源 一般 一般 一般 充足
镍系聚丁二烯橡 胶(顺丁橡胶)
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丁二烯聚合采用的引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多种类型，其 用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大，如下表所示。 典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较
微观结构含量，% 具体催化 剂体系 顺 式 1， 4 反 式 1,4 1，2Tg ℃ 凝 胶 含 量 % 辊筒加工性能 特 性 黏 度 重均 相对 分子 质量 HI 支 化 灰 分 % 冷 流 性 包 辊 性 成 片 性 自 黏 性
可
中 可
良
良 良
Li系
丁基锂
35
57.5
7.5
-93
1
2.62.9
2835
很窄
很少
＜0.1
中很大
劣
中
差
从表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可以得到顺式1，4含量大于90%的聚丁二烯橡胶，一般称为高顺式聚丁二烯橡胶，是聚丁二烯 橡胶的主要品种。
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相比而言，Li系组成简单，活性高、用量少，聚合反应容易控制，聚合后勿 需从产品中除去，生产成本低，产品耐低温性能好，但相对分子质量分布窄，平 均相对分子质量较低，冷流倾向大，加工性能差。 Ti系所得聚合产物全为线型结构，聚合速度快，查以得到近似理论的聚丁二 烯收率，产品相对分子质量高，可以大量充油和充炭黑；但相对分子质量分窄， 加工性能不好，而且引发剂中有较贵的碘。 Co系和Ni系引发剂是较好的。共同特点是产品中顺式含量高达96%～98%，质 量均匀，相对分子质量分布较宽，易于加工，冷流倾向小，橡胶物理性能较好。 但两者相比，Ni系引发剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响；而 Co系无此性质，并且Co系引发剂还有使聚丁二烯支化度高的缺点。其中国内采用 最多的引发剂体系是Ni系。 典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助引发剂是三异丁基铝，第三 组分是三氟化硼乙醚络合物。 （1）环烷酸镍 环烷酸镍的化学式为：Ni(OOCR)2，镍含量＞7%～8%，水分＜0.1%。