天然药化

单糖碳原子化学反应的活泼性：端基碳原 子>伯碳原子；
氧化剂的选择：如溴水：
Br2 -CHO
-COOH
过碘酸氧化反应
过碘酸氧化反应适用于邻二醇、α-氨基醇、α-羟 基醛（酮）、邻二酮和某些活泼次甲基等结构。
Question: 过碘酸氧化的特点及其用途？
特点: 作用缓和、选择性高：作用于邻二醇、α-氨基醇、α-羟
H
O
HO
H
H
HO
H
OH
H
H
Sophorose
低聚糖根据有无游离的醛或酮基分为还原糖和非还原糖。
（1）还原糖：具有游离醛基或酮基的糖，如槐糖 （sophorose，系D-葡萄糖1β 2 β -D-葡萄糖）；
（2）非还原糖：系两个单糖均以半缩醛或半缩酮上的羟
基脱水缩合形成的聚糖。如蔗糖（sucrose，D-葡萄糖
Questions: 何谓多聚糖、均多糖、杂多糖？
2.2.4 苷类（glycosides）
Definition: 苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物 （如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称 为苷元或配基，aglycone or genin）通过糖的端 基碳原子连接而成的化合物。
Questions: 何谓苷？苷元？
Question: 果糖、半乳糖、葡萄糖、甘露糖、鼠李糖、核糖、木糖的英文名及其缩写符号？
2.2.2 低聚糖
Definition: 由2-9个单糖通过苷键键合而成的直糖 链或支糖链的聚糖称低聚糖（oligosaccharides）。 按单糖个数又可分为二糖、三糖、四糖等。如蔗 糖（sucrose, 双糖）、棉子糖（raffinose, 三糖）、 水苏糖（stachyose, 四糖）等。
2.3.2 糠醛形成反应
单糖在浓酸（4-10N）加热作用下，失去三分子 水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖在矿酸 存在下先水解成单糖，再行脱水生成相同的产物。 五碳糖生成糠醛，甲基五碳糖生成5-甲基糠醛， 六碳糖生成5-羟甲糠醛。糠醛及其衍生物可与许 多芳胺、酚类缩合成有色物质。
Molish反应（糖类和苷的检测反应）
2.2 糖和苷的分类
单糖(monosaccharides)
低聚糖(oligosaccharides)：由2～9个单糖基通过苷 键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。
多聚糖(polysaccharides)：由10个以上的单糖基通 过苷键键合而成的聚糖。
2.2.1 单糖
1. 五碳醛糖（aldopentose） 2. 六碳醛糖（aldohexose） 3. 六碳酮糖（ketohexose, hexulose） 4. 甲基五碳醛糖（methyl-aldopentose） 5. 支碳链糖 6. 氨基糖（amino sugar） 7. 去氧糖（deoxysugar） 8. 糖醛酸（uronic acid） 9. 糖醇(alditol) 10. 糖的磷酸酯
4
2.2.4.1 氧苷（O-苷）：醇苷
酚苷
2.2.4.2 硫苷（S-苷）
2.2.4.3 氮苷（N-苷）
2.2.4.4 碳苷（C-苷）
2.3 糖的化学性质
与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应主要有： 2.3.1 氧化反应 2.3.2 糠醛形成反应 2.3.3 羟基反应 2.3.4 羰基反应 2.3.5 硼酸络合反应
通常绝大多数单糖的优势构象是C1式，只有少数 如L-鼠李糖等的优势构象是1C式。
2
4
O
1
4C 1
1 O 4
1C 4
H OH
HO HO
HO
H H
H OH
OH
H OH
HO HO
HO
H H
OH OH
H
G lucose
α-D-glucopyranose
β-D-glucopyranose
Questions: 何谓Fischer投影式？Haworth式？ Haworth简略式？糖的 D/L绝对构型和α/β相对构型？何为D系吡喃糖的优势构象？
羟基化反应主要包括：
醚化反应：包括甲醚化、三甲硅醚化、三苯甲醚 化等
酰化反应： 缩酮和缩醛化反应。
2.3.3.1 醚化（甲基化）反应
常用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚 化反应。
甲基化常用的方法：
Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液 中用CH3I和Ag2O,或(CH3)2SO4和BaO/Ba(OH)2 进行反应。
用途：在糖及苷的分离、鉴定时乙酰化反应是最常用的 反 应 之 一 。 此 外 ， 在 NMR 测 定 中 ， 可 用 于 鉴 别 羟 基 数 目；GC-MS连用，尚可决定多糖连接点。
2.3.4 羰基反应
• 还原糖和一分子苯肼缩合生成糖苯腙，多数糖苯 腙是水溶性的，选择适当的肼可以制得糖腙以鉴 别糖类，也可用于分离和纯化糖。
6
游离单糖按Fischer式，成苷的糖按Haworth 式估算消耗的过碘酸克分子数，如葡萄糖：
过碘酸氧化反应作用机理：首先生成五元环状酯的中 间体，故顺式1，2-二元醇反应比反式快的多。在酸性 或中性介质中，过碘酸以一价的H2IO5-1离子发挥作用。
Question: How many molars of periodic acids are consumed for rhamnose in Peroidate Oxidation?
1α
2β-D-果糖）。 H OH
HO HO
HO
H
H
OH
OH
H
O
O
H
OH
H
HO
H
OH
S ucrose
2.2.3 多聚糖（polysaccharides）
Definition: 多聚糖，又称多糖，是由10个以上单糖基通过 苷键连接而成。 （1）均多糖（homosaccharide）:由一种单糖组成的多糖称 为均多糖。如葡聚糖（glucan）、果聚糖(fructan)等 （2）杂多糖(heterosaccharide): 由二种以上单糖组成的多 糖称为杂多糖。如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘 露聚糖(galactomannan)
CHAPTER TWO
Carbohydrates and Glycosides
（糖和苷）
目录
2.1 单糖的立体化学 2.2 糖和苷的分类 2.3 糖的化学性质 2.4 苷键的裂解 2.5 糖的核磁共振谱 2.6 糖链的结构测定 2.7 糖及苷的提取分离
2.1 单糖的立体化学
箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
2.3.3.2 酰化反应
最常用的糖及苷的酰化反应是乙酰化和对甲苯磺酰化。 羟基的反应活性与醚化类似。
反应条件：在醋酐中加醋酸钠，或醋酐中加氯化锌或在 醋酐中加吡啶溶液反应，得到全乙酰化的糖。将糖作成 缩醛（酮）可进行部分乙酰化。
The Haworth formulas for the cyclic hemiacetal forms of D-(+)-glucose and their relation to the open-chain polyhydroxy aldehyde structure.
1
重要的基本概念：
绝对构型（D/L型） ：习惯上将单糖Fischer 投影式中距羰基最远的那个不 对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型，向 左的为L型；而Haworth式中则看那个不对称碳原子上的取代基，向上的为 D型，向下的为L型。
H
OH
H
HO
H
OH
D-fructose
Question: 甲基五碳醛糖-鼠李糖(L-rhamnose)的 Fischer式、Haworth式、 优势构象式？
单糖的优势构象式（Question）
根据环的无张力学说，呋喃糖的五元氧环基本为 一平面（如信封式），只有醛糖的C3位和酮糖的 C4位超出环平面0.05nm，并无明显的构象变化。 吡喃型糖的六元氧环不在同一个平面上，有船式 和椅式两类可能的构象。实验证明吡喃型糖在溶 液或固体状态时其优势构象是椅式构象，不是C1 式便是1C式。
Question: 何谓低聚糖？
3
根据单糖的个数
二糖，如：蔗糖 三糖，如：棉子糖 四糖，如：水苏糖 五糖，如：毛蕊糖
根据有无游离的醛或酮基
有：还原糖，如槐糖、樱草糖等
无：非还原糖，如蔗糖，大多数 的三、四、五糖等
Question: 如何判断还原糖与非还原糖？
H OH
HO
H OH
HO
HO
OH
HO
H
OH
CH2OH
glucose
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
galactose
Fischer Projection Formula
Question: 六碳酮糖-果糖（Fructose）的 Fischer式、Haworth式、优势 构象式？
CH2OH O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
OH
OH
O
糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质。 许多糖的显色试剂就是根据这一显色原理。如 Molish试剂（ 浓硫酸＋α萘酚）。
Question: Molish反应原理和用途？
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2.3.3 羟基反应
糖的羟基反应包括醚化、酯化和缩醛（酮）化。 活性最高的是半缩醛羟基，其次是伯醇基，再次 之是C2-OH。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处 于末端，在空间上较为有利； C2-OH则受羰基诱 导效应的影响，酸性有所增强。
糖或糖的衍生物 （如氨基糖，糖醛酸等）
非糖物质 （如黄酮，萜类等）
糖的端基碳原子 苷键α、β 苷(glycosides)
根据苷键原子的不同，可将苷分为：
氧苷：端基-OH与苷元上的羟基形成的苷(如 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷)
硫苷：端基-OH与苷元上的巯基形成的苷。 氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连形成的苷。 碳苷：糖基直接连在苷元碳原子形成的苷。
法：8％-10％甲酸、40％-50％醋酸、酶解、乙酰解、甲醇解等。 按所用的方法可分为均相水解和双相水解。双相水解可避免苷元长
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2.3.1 氧化反应：
单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻 二醇基结构单元。一般来说，醛（酮）基最易被 氧化，伯醇次之。在控制反应条件的情况下，不 同的氧化剂可选择性的氧化某些特定基团。如
Ag＋、Cu＋和溴水可将醛基氧化成羧基，硝酸可 使醛糖氧化成糖二酸，过碘酸和四醋酸铅可氧化 邻二羟基。
糖和过量的苯肼作用，在C1和C2导入两分子苯 肼，生成糖脎。多难溶于水，有好晶型。
2-去氧糖不成脎。
2.3.5 硼酸络合反应
糖的邻二羟基与许多试剂可生成络合物，可用于糖 的分离、鉴定和构型推定。
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2.4 苷键的裂解
苷键的裂解主要包括： 按裂解的程度可分为全裂解和部分裂解。部分裂解所用的试剂和方
•相对构型(α/β): 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon) ，生成一对差向异构体（anomer）有α/β两种构型。 从Fischer式看，C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，顺式的为α， 反式的为β。因此， α/β是C1与C5的相对构型。而在Haworth式中，只 要看C1-OH与C5(或C4)上的取代基（C6或C5）之间的关系：在同侧的为β 型，异侧的为α型
O
呋喃（Furan）
O
O
吡喃（Pyran）(2H-)
O
Haworth formula
Question: 主要六碳醛糖（aldohexoses），如：葡萄糖、甘露糖、半 乳糖的Fischer式、Haworth式、优势构象式？
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OH
CH2OH
mannose
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基等结构上。 反应可以定量进行：氧化产物HIO3可以滴定，一个邻二
醇结构，消耗一分子过碘酸。 可在水溶液或亲水有机溶剂中进行。 邻二醇顺式反应比反式快。 可以得到稳定的最终降解产物，如甲醛、甲酸等。
用途
根据过碘酸的消耗量、甲醛/甲酸等的生成 量，可以推测糖和苷中氧环大小、碳原子 构型、多糖中糖的连接位置和聚合度。
单糖是多羟基醛或多羟基酮类化合物，也是组成 糖类及其衍生物的基本结构单元。
表示单糖结构式的方法有三种： （1）Fischer投影式 （2）Haworth投影式 （3）优势构象式。
在Fischer投影式中主碳链上下排列，氧化程度较 高的一端在上。
Haworth投影式可充分体现单糖在水溶液中的真 实存在形式。在Haworth投影式中环状结构 Fischer投影式的右侧基团一律写在环的面下，左 侧基团一律写在面上。