超支化聚醚的合成与应用

超支化聚醚的合成与应用

黄萍珍,顾嫒娟*,梁国正,袁莉

(苏州大学材料与化学化工学部材料科学与工程系,苏州215123)

摘要:超支化聚醚以其独特的结构与性能而成为高分子研究的热点。本文对近年来H BP E的合成方法及应用研究进行了综述。目前超支化聚醚的制备方法主要包括在缩合反应、开环聚合反应、及质子转移等其它聚合反应。超支化聚醚的应用研究领域非常广阔,主要包括聚合物电解质、生物医药、无机物表面改性、荧光功能高分子材料、聚合物改性以及负载、液晶、水凝胶等其它功能材料方面显示出了巨大的应用潜力。本文还对超支化聚醚今后的应用前景进行了展望。

关键词:超支化;聚醚;合成;应用

超支化聚合物以其特有的准三维球形和高度支化的结构,优越物理化学性能而逐渐成为高分子科学研究的一个热点[1]。目前超支化聚合物的制备方法有:缩合反应、加成反应、开环聚合及接技聚合等。

聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得,具有化学物理稳定的键接键、无毒、无腐蚀性,低挥发性、不易吸潮及结构可调控性等优点,以及良好的水及有机溶剂溶解性和生物相容性,已作为乳化剂、分散剂、消泡剂、破乳剂、防腐剂、抗静电剂、渗透剂及聚氨酯泡沫塑料的中间体及各类润滑油的主要组分得到广泛的应用。利用超支化技术,制备具有独特功能的新型超支化聚醚(H BPE)具有重要的研究和应用价值,这引起了研究人员浓厚的兴趣,短短几十年报道日益增多,本文对其近年来的合成及应用研究进行综述。

1超支化聚醚的合成方法

111缩合反应

超支化聚合物的合成一般采用/一步缩聚法0,即通过ABx型单体(x\2)不加控制、一步反应而得到。1992年Fr chet等[2]首次报道了以AB2型单体5-(溴甲基)-1,3-二苯酚在K2CO3的冠醚溶液中通过自缩合反应得到H BPE,1998年M ueller等报道以3,5-二(五氟苯甲氧基)苯甲醇为AB2型单体[3]在金属钠催化下合成超支化聚苯醚。之后应用一步缩聚法制备H BPE报道也较多。

2003年Kim等[4]利用乌尔曼反应使3,5-二溴苯酚缩聚得到含有溴端基的超支化聚苯醚,支化度为61%(见图1)。该产物呈无定形态,由于高度支化结构和许多末端基团的存在显著改善了溶解性能,其末端羧酸化后在水溶液中呈现出良好的单分子胶束特性。

2004年,Baek等[5]将自制的AB2单体经自缩聚反应得到带有苯基喹喔啉单元和柔性脂肪族链的H BPE(见图2)。该产物可溶于极性溶剂中,M n和M w分别为823,000和1,507,000。T g为83e,T GA 研究发现该产物具有良好的热稳定性,其失重5%的温度为401e。

张纪贵等[6]利用改性U llumann醚化反应,经AB2型支化单体(4-溴-4c,4d-二羟基三苯甲烷)一步缩合聚合,制备了分子内含三苯次甲基外为酚羟基的新型超支化聚苯醚(见图3)。该超支化聚苯醚经甲醇、正丁醇、乙二醇单甲醚等改性后,在普通有机溶剂里的溶解能力得到了很大的改善。该课题组又以4-

基金资助:江苏省研究生培养创新工程(CX09B_023Z),国家自然科学基金(20974076);

作者简介:黄萍珍(1977-),女,苏州大学材料与化学化工学部材料学专业在读博士生;

*通讯作者,T el:+8651265880967,Email:ajgu@.

图1K im等合成的超支化聚苯醚

Fig ure1Hy per br anched a romatic po lyether s sy nthesized o f by Kim.s

图2Baek等合成的超支化聚醚

F ig ur e2H yperbr anched polyethers synthesized by Baek.s

溴-4c,4d-二羟基三苯甲烷和2-(2-氯乙氧基)乙醇(CD型)为反应单体,经一次两步缩合,制备得到新型超支化脂肪-芳香共聚醚,其支化度约为41%。该聚合物也具有很好的溶解性能。

图3张纪贵合成的新型超支化聚苯醚

F igure3A no vel hy per br anched po ly(phenylene o xide)sy nt hesized by Zhang

Ramakrishnan等将2,4,6-三甲基苯酚二氯甲基化,再在甲醇/甲醇钠溶液中反应得到一个中间体产物(见图4(a))。该中间产物可以与不同的X-卤代醇经烷化反应得到一系列结构各异的AB2单体,经熔融转移醚化缩聚得到高分子量的H BPE[7,8],并研究了直链烷基长度对超支化聚合物T g的影响。2008年他们又报道了一种由中间体产物与直链溴代醇反应得到AB2单体,再与A型单体聚乙二醇(PEG)发生缩合反应得到不同超支化核的嵌段PEG的目标产物(见图4(b))[9]。随后该研究小组又利用溴甲基化的2,4,6-三甲苯酚,经溴代炔丙醇和6-溴己醇改性得到AB2单体,一步合成端基带有大量炔丙基的H BPE,合成路线如图5所示,该端基基团的存在可使H BPE易与许多有机叠氮化物发生click反应[10]。

图4R amakr ishnan等合成的AB2型中间体产物及超支化聚醚

F ig ur e4A B2inter mediate and hyperbranched po ly ethers synthesized by Ramakrishnan.s

112开环聚合反应

与传统的缩聚法制备超支化聚合物不同,现有的开环聚合法合成超支化聚合物主要是利用环氧基团

图5Ramakr ishnan等合成的超支化聚醚

F igur e5A hyperbranched po ly ether synthesized by Ramakrishnan.s

的开环反应,可分为阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。

11211阳离子聚合反应有关阳离子聚合反应制备H BPE的研究中最常用是3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷(EH O)和3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷(MH O)分别在引发剂下自缩合阳离子开环聚合(见图6)[11)13], H ult等认为提高单体转化率可提高产物的支化度(DB)[13];Yan等发现产物的DB可通过引化剂与单体的加料比来调节,玻璃化转变温度(T g)随着支化度的增大明显降低[14]。Penczek等[15]还对EH O的聚合机制作了研究,认为活性链端机制(ACE)和活性单体机制(AM)在反应中共同起作用。

图6EH O阳离子开环聚合

F ig ur e6T he catio nic r ing-o pening po ly mer izatio n o f EH O

环氧基团的阳离子开环反应还可在含有羟基的物质上进行。宋雪晶等以1,1,1-三羟甲基丙烷(TM P)为反应核,分批加入M H O使其通过阳离子开环制备了不同分子量的H BPE[16]。Rahm等[17]以线性聚乙二醇为核,运用逐滴加入法使EH O阳离子开环聚合得到了新型H BPE,M n/M w为112~114。该三嵌段共聚物呈哑铃形,通过控制聚乙二醇链上接枝聚醚的数量可成功的调协其热性能。

近几年来,几种新的超支化单体相继出现(见图7),使阳离子开环聚合制备H BPE有了新的发展,如采用以3,3-二羟甲基-环氧丁烷(BH M O)[18]和3-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧甲基}-3-甲基环氧丁烷(H EMO)[19]合成了H BPE。由于以上单体制备的H BPE的分子量较低,还出现了在EH O和M H O中添加多羟基的氧杂环化合物来制备H BPE以提高材料分子量的方法。如Bednarek[20]将适当少量双官能团的氧丁杂环化合物(diEOX)加入EH O中,在BF3#Et2O催化下共聚得到H BPE,其分子量高于同一条件下EH O自聚合得到的超支化聚合物。Ye等[21]又以两种氧杂环单体MH O和3-{2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]-乙氧基}甲基-3-'甲基环氧丁烷(M EMO)开环共聚制备得到H BPE,其超支化结构主要由MH O决定,共聚中MH O的用量由30%提高到70%,DB值由01148增大至01236,M n为5600~6800。11212阴离子聚合反应缩水甘油是一种潜在的环状AB2型单体,Frey等[22]首次通过开环多枝聚合法(ROM BP)制备了超支化多羟基脂肪族聚醚,并研究了该反应的聚合机理。研究表明,缓慢的单体添加,控制单体/引发剂的比例可控制产物分子量分布,并可以避免环化反应的发生,使多分散指数低于115,13C NM R研究表明DB为0153~0159。而Kainthan等提高单体/引发剂的比例制备得到的H BPE, M n可高达700000[23]。

运用ROM BP法由缩水甘油制备H BPE需要一种反应中心核。作为反应中心核有:甘油[24]、六臂星