第七章 多谱综合解析

红外－－1649.1cm-1的吸收，碳谱－－171.45ppm的吸 收，可知未知物含羰基，即未知物含氧原子。
综上所述，未知物元素组成式为C18H35ON，分子量为 281，与各种谱图均很吻合。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用


质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise decoupling 或 proton complete decoupling ， 缩 写 COM ，其作用是完全除去氢核干扰 ) 可提供各类 碳核的准确化学位移 偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部分 除去氢干扰 ) 可提供碳的类型 。因为C与相连的H 偶合也服从 n+1 律，由峰分裂数，可以确定是甲 基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱 中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重 峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
140～120 40～30
4 1
三重峰
苯环上碳 -CH2 与两个氢相连
质子去耦13CNMR谱 结果：
位置 δ(ppm) 1 137.75 2 128.96 3 128.67 4 128.26 5 33.43
综合解析：
①根据分子式C7H7Br，计算不饱和度为 4，推测化合物可能含有苯环(C6H5)。 ②UV表明存在苯环。 ③IR表明：1500cm-1，1450cm-1有吸收，表 明有苯环。770cm-1，700 cm-1有吸收表明 可能为单取代苯。对照分子式 C7H7Br ， 推测分子可能结构为：
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用

DEPT 谱 (distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强 极化转移技术) , 大大提高对13C核的观测灵敏度; 可利用异核间的偶合对13C信号 进行调制的方法，来确定碳原子的 类型。
DEPT谱图

五大光谱综合波谱解析


一般情况，由 IR 、 1HNMR 及 MS 三种光 谱提供的数据，即可确定未知物的化学 结构。若不足，再增加13CNMR等。特殊 情况，还可以辅助以其它分析技术，如 元素分析、荧光谱、旋光谱、拉曼光谱 等提供的结构信息。 在进行综合光谱解析时，不可以一种光 谱“包打天下”，各有所长，取长补短， 相互配合、相互补充。

③UV表明存在苯环。 ④MS表明：分子离子峰 m/Z=134，碎片离子峰 m/z=77 ，可能为 C6H5 ；碎片离子峰 m/z=105 ， 可 能 为 C6H5CO ； M-105=134-105=29 ， 失 去 基 团可能为C2H5。由此推测分子可能结构为:
O C2H5
⑤1HNMR表明：
(4)1HMR谱
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息
7～8 4～5
5 2
多峰 单峰
苯环上氢 -CH2 无相邻碳上氢
解析结果 ： 位置 δ(ppm) A 7.51～7.09 B 4.440
HA H
A
CH2 Br
B
H
A
H HA
A
(5)质子去偶及偏共振13CNMR表明：
吸收峰位置(δ) 对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息
紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类 型及共轭情况。如是否是不饱和化合物，是 否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息， 如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、 烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综 合光谱解析中一般较少考虑。紫外吸收光谱 法主要用于定量分析。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用


核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可 提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅 速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对 立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定 COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型。 由DEPT谱确认CH3、CH2、CH及季碳； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定 碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种， 提供化合物氢核与碳核之间的相关关系， 测定细微结构。





不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季 碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同， 若θ=135°(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸 收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。 若θ=90°(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消 失。 若θ=45°(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共 振峰，只有季碳信号消失。 以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。
质谱在综合光谱解析中的作用



质谱(MS) 主要用于确定化合物的分子量、分 子式。 质谱图上的碎片峰可以提供 一级结构 信息。对 于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯 的m／z 91的苯甲离子、烯丙基离子、各种断裂 及含γ氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质 谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后， 验证所推测的未知物结构的正确性。
⑥13CNMR表明：




δ位于200，一种碳，对应于-C=O； δ位于120～140，四种碳，对应于苯环； δ位于30，三重峰，表明与两个氢相连，对 应于CH2； δ位于10，四重峰，表明与三个氢相连，对 应于CH3。 综合上述分析，化合物结构为：
O C2H5
练习2：某化合物B的分子式为C7H7Br， 请解析各谱图并推测分子结构。
核磁共振氢谱(1HNMR) 在综合光谱解析中主要 提供化合物中所含 ⒈质子的类型： 说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系 : 氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境


核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象等)。

红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用

红外吸收光谱(IR) 主要提供未知物具有哪 些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族； 饱和、不饱和；醛、酮、胺、醇、酯、酸 等) 。 提供 未知物的细微结构 ，如直链、支链、 链长、结构异构及官能团间的关系等信息， 但在综合光谱解析中居次要地位。

核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用



三种氢，比例为5：2：3。 δ=7 ～ 8 ，多重峰，五个氢，对应于单取代 苯环， C6H5； δ=3 ，四重峰，二个氢，对应于 CH2 ，四重 峰表明邻碳上有三个氢，即分子中存在 CH2CH3 片断，化学位移偏向低场，表明与 吸电子基团相连； δ=1 ～ 1.5 ，三重峰，三个氢，对应于 CH3 ， 三重峰表明邻碳上有两个氢，即分子中存 在CH2CH3片断。
(4)1HNMR谱：
(5)
13CNMR谱：
13CNMR谱结果：
位置 1 2 3 4 5 6 7
δ(ppm) 200.57 137.02 132.84 128.56 127.98 31.74 8.23
(6) 偏共振13CNMR谱：

吸收峰位置(δ)峰裂分情况 200 单峰 ～30 三重峰 ～10 四重峰
(7)综合解析： 不饱和度U=(2+2x9-10)/2=5

①根据分子式 C9Hl0O ，计算不饱和度为 5 ，推 测化合物可能含有苯环(不饱和度为4)
②IR表明：





1688cm-1有吸收，表明有-C=O，此吸收与正常 羰基相比有一定红移，推测此 -C=O 可能与其 他双键或π键体系共轭。 2000-1669 cm-1有吸收,有泛频峰形状表明可能 为单取代苯。 1600cm-1 ， 1580cm-1 ， 1450cm-1 有吸收，表明 有苯环存在。 1221cm-1处有强峰，表明有是芳酮(芳酮的碳— 碳伸(C)在1325～1215cm-1区间) 。 746 cm-1 ，691 cm-1有吸收表明可能为单取代 苯。故推测化合物有 C6H5-C=O基团 (C7H5O) ， 分子式为C9Hl0O，则剩余基团为C2H5。
图2 未知物质谱
图3 未知物核磁共振氢谱
图
4
未 知 物 红 外 光 谱
综合解析：
1.元素组成式的确定
碳谱－－18个碳原子
氢谱－－0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的 端甲基，以此作为氢谱积分曲线定标的基准，得出未知 物共含35个氢原子。 质谱－－m/z 281符合分子离子峰的条件，可初步判断 为分子离子峰，因此未知物含奇数个氮原子。
多谱综合解析

定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（EI、CI、FI、FAB）、 紫外吸收光谱、 红外吸收光谱、 核磁共振氢谱、 核 磁 共 振 碳 谱 (COM 、 OFR 、 SEL 、 DEPT) 等光谱，进行综合解析，确定未知物 分子结构的方法，称为多谱综合解析法。
一、各种波谱技术在综合光谱 解析中的作用
m/z=91峰对应于：
CH2
+
170-91=79，恰好为一个Br原子，即：
CH2Br -eCH2Br +· CH2 +
+ Br
综合以上分析结果，确认此化合物结构为：
Br
练习3. 未知物核磁共振碳谱数据如表1所示，其质谱、 核磁共振氢谱、红外光谱则分别如图2、3、4所示。 推导未知物结构。
表1 未知物核磁共振碳谱数据
五大光谱综合波谱解析


如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共 振光谱和质谱的资料推断结构、每个化 学工作者有自己的解析方法，所以无须、 也不可能设计一套固定不变的解析程序。 通过一些实例练习来具体介绍波谱综合 解析的主要步骤及它们之间如何配合和 如何相互佐证。
二、综合光谱解析示例

Βιβλιοθήκη Baidu
练习 1 ：某化合物 A 的分子式为 C9H10O ， 请解析各谱图并推测分子结构。 (1)紫外光谱：

碳谱与氢谱可互相补充
氢谱 不能测定不含氢的官能团 ，如羰基、氰基等； 对于含碳较多 的有机物，如甾体化合物、萜类化 合物等，常因 烷氢的化学环境类似 ，而无法区别， 是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱 不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认 ，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱 (COM 谱 ) 的 峰高，常不与碳数成比例是 其缺点 ，而 氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例 ， 因此二者可互为补充。
实验条件：1.075 mg/10mL乙醇溶液，0.1cm 样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度 为0.95。



说明：具有共轭体系或芳香体系。
(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。图谱主要结果：
(3) MS 分子离子峰m/Z=134，碎片离子峰m/z=77，可能 为C6H5；碎片离子峰m/z=105，可能为C6H5CO； M-105=134-105=29，失去基团可能为C2H5。
Br
④1HNMR表明：
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息
7～8 5 4～5 2 ⑤13CNMR表明：
多峰 单峰
苯环上氢 -CH2 无相邻碳上氢
吸收峰位置(δ) 对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息
140～120 4 苯环上碳 40～30 1 三重峰 -CH2 与两个氢相连 以上结果与所推测结构吻合。 ⑥ MS 表明：分子离子峰 m/z=170 ， M+2 峰 172 ，此为 Br 的 同位素峰。
(1)紫外光谱：
实验条件：0.917mg/10mL正己烷溶液，0.2cm 样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度 为0.95;
说明：具有共轭体系或芳香体系。 (2)红外光谱：
实验条件：液膜法。
图 谱 主 要 结 果：
(3)质谱:
MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，强 度为1:1此为Br的同位素峰。M-79=170-79=91， 失去Br。碎片离子峰m/z=91，可能为苯甲离子 C7H7+；